有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種平面結構有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池的制備方法,其包括透明導電基底的選擇與預處理、n-型金屬氧化物層的磁控濺射或脈沖激光制備、有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構光吸收層的常壓氣相輔助溶液法制備、空穴導電層結構的制備以及金屬合金背電極的制備等步驟。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術中n-型金屬氧化物薄膜不連續(xù)、不夠致密、有針孔等;鈣鈦礦光吸收層材料中水合有機金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等;單質(zhì)金屬背電極的金屬顆粒聚集并與空穴層分層等問題。本發(fā)明制備的太陽能電池效率高,價格低廉、工藝簡單、重復性好、適于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池及其制備【技術領域】,涉及一種基于平面結構鈣鈦礦太陽電池的制備方法,以及采用磁控濺射法或脈沖激光法制備η-型金屬氧化物半導體層的方法、采用常壓氣相輔助溶液法制備光吸收層的方法、采用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法。
【背景技術】
[0002]人類對低成本,高光電轉(zhuǎn)化效率光伏器件的探索步伐從未停止。尤其在本世紀,能源短缺和環(huán)境污染已愈來愈制約著社會與經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展,太陽能光伏發(fā)電作為重要的清潔能源技術,已經(jīng)進入人類能源結構,并成為基礎能源的一個重要補充部分。同時,隨著整個技術的發(fā)展以及整個光伏產(chǎn)業(yè)的成熟,預計到本世紀中葉,光伏發(fā)電將進一步增加其在人類能源結構中的份額,成為重要的人類能源結構。其中,太陽能電池制備技術是整個光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石。目前,高效、低成本的太陽能電池中,主要的代表即染料敏化太陽能電池與鈣鈦礦太陽能太陽能電池。
[0003]鈣鈦礦太陽能電池由于其具有制備工藝簡單、成本低,以及具有比染料敏化太陽能電池更高光電轉(zhuǎn)換效率的特點,在硅太陽能電池遇到高能耗、高污染發(fā)展瓶頸的今天,給整個光伏行業(yè)帶來了巨大的希望。最早出現(xiàn)的介觀鈣鈦礦太陽能雛形電池效率很低,但短短幾年時間,電池的光電轉(zhuǎn)換效率即由最早的3.8%提高到15%以上。在這個過程中,隨著人們對鈣鈦礦材料的電學性能,尤其是載流子輸運性能認識的加深,平面異質(zhì)結構的鈣鈦礦太陽能電池應運而生。平面結構相較介觀結構,可以實現(xiàn)載流子的有效收集,同時可以增加器件優(yōu)化的靈活性,為發(fā)展高效疊層結構的太陽能電池提供可能。
[0004]有機-無機鈣鈦礦光吸收層是整個平面異質(zhì)結鈣鈦礦太陽能電池制備的核心,制備出高質(zhì)量的雜化鈣鈦礦光吸收層是電池獲得高光電轉(zhuǎn)化效率的關鍵。高質(zhì)量的有機-無機鈣鈦礦光吸收層具有高結晶性,高的表面覆蓋度,以及平整度與致密度等特點。具備這些特征的有機-無機鈣鈦礦光吸收層具有大的光吸收率以及低的載流子表面符合率。目前,人們主要利用溶液法進行有機-無機鈣鈦礦光吸收層的制備。這一方法不能完全去除水或濕氣的影響,所制備得到的有機-無機鈣鈦礦光吸收層中存在水合有機金屬鹵化物中間相,影響鈣鈦礦層的穩(wěn)定,同時由于該第二相通常呈現(xiàn)針狀結構,使得有機-無機鈣鈦礦光吸收層的表面平整度、致密度、覆蓋度均不理想,最終影響到電池的穩(wěn)定性與電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了避免有機-無機鈣鈦礦光吸收層中針狀二次相的生成,人們嘗試了共蒸發(fā)法進行有機-無機鈣鈦礦光吸收層的制備。這一方法一定程度上獲得了成功,避免了二次相的生成,但由于表面形貌的不可控以及成本高等因素限制了其發(fā)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術問題涉及制備高質(zhì)量和性能優(yōu)良的η-型金屬氧化物層、有機-無機鈣鈦礦光吸收層和高性能金屬背電極,提供了一種高效平面結構有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的制備技術和方法,通過優(yōu)化工藝,制備出高效、穩(wěn)定、重復性好以及低成本的太陽能電池。
[0006]為了解決現(xiàn)有技術存在的問題,本發(fā)明提出一種低成本常壓氣相輔助溶液法,在氣相與壓力共同輔助下進行該有機-無機鈣鈦礦光吸收層制備。該方法可以有效地避免水合有機金屬劍七物CH3NH3PbIXZ3_X -H2O(Z:Cl, Br) 二次相的生成,同時由于壓力的輔助,使得薄膜更加致密與平整,薄膜具有高的光吸收系數(shù)。并對太陽電池的η-型金屬氧化物半導體的制備生長和金屬合金背電極的制備,提出了新的制作工藝方法。通過該法制備的太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率、穩(wěn)定性和長壽命,同時該法兼?zhèn)涔に嚭唵?、重復性好以及低成本等?yōu)點,對于推動平面異質(zhì)結鈣鈦礦太陽能的發(fā)展具有重要意義。
[0007]本發(fā)明提出了一種有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的制備方法,所述方法包括以下步驟:
[0008](I)選擇高性能透明導電基板,清洗并烘干;
[0009](2)利用激光或化學刻蝕方法對所述透明導電基底進行刻蝕,獲得目標圖案,清洗并烘干;
[0010](3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法所述目標圖案上制備η-型金屬氧化物層;
[0011](4)利用旋涂法在所述η-型金屬氧化物層上旋涂以Ν,Ν_ 二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液;
[0012](5)采用常壓氣相輔助溶液法,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1,Br,I)晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH3NH3PbIxZ3_x(Z:Cl,Br)鈣鈦礦光吸收層;
[0013](6)在所述鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導電材料的溶液形成空穴傳輸層;
[0014](7)在所述空穴導電層表面利用真空蒸鍍法制備金屬合金背電極;
[0015]制備得到所述有機-無機鈣鈦礦太陽能電池。
[0016]本發(fā)明制備方法中,所述步驟(3)中,所述η-型金屬氧化物層的磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1-5%,工作氣壓為0.2-0.5Pa,濺射功率密度為0.5_5W/cm2,使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
[0017]所述步驟(3)中,所述η-型金屬氧化物層的脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1_5%,沉積時的工作氣壓為0.2-0.5Pa,激光波長為193nm-355nm,脈寬不大于30ns,靶材上的能量密度為0.2-5J/cm2,使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴。
[0018]所述步驟(3)中,所述金屬氧化物包括鈦酸鍶SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO。所述η-型金屬氧化物層的厚度為20_100nm。
[0019]所述步驟(4)中,旋涂的轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘,時間為30_50秒。然后于70-110°C加熱15-20分鐘。其中,旋涂上的以N,N- 二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液的濃度為 400-500mg/ml。
[0020]所述步驟(7)中,所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極。所述銀鋁合金電極中,Al 含量為 10-20wt%。
[0021]本發(fā)明中,區(qū)別于現(xiàn)有技術,采用常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機鈣鈦礦光吸收層,即,基于氣固相的界面反應,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1,Br,I)晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH3NH3Pb ΙΧΖ3_Χ(Ζ: Cl ,Br)鈣鈦礦光吸收層。采用常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機鈣鈦礦光吸收層可避免CH3NH3PbIxZ3_x雜化鈣鈦礦含水二次相的產(chǎn)生。
[0022]本發(fā)明創(chuàng)新地提出了采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η型金屬氧化物半導體層的方法,制備得到高致密、平整、結晶和透明η型金屬氧化物半導體層。其中,金屬氧化物包括鈦酸鎖SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO。所述η-型金屬氧化物層的厚度為20-100nm。本發(fā)明所述方法區(qū)別于現(xiàn)有技術的溶液法。
[0023]本發(fā)明創(chuàng)新提出了一種采用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法,制備得到低電阻且與空穴層結合牢固的金屬合金電極。本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術采用的單質(zhì)金屬,避免了傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極制備生長過程中的團聚及與空穴層分層的問題。
[0024]本發(fā)明首次創(chuàng)新提出了采用全新的常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機鈣鈦礦光吸收層的方法,所述方法是,基于氣固相的界面反應,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:Cl、Br、I)晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH 3NH3PbIxZ3_x(Z:Cl、Br)鈣鈦礦光吸收層。本發(fā)明采用常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機鈣鈦礦光吸收層,避免CH3NH3PbIxZ3_x雜化鈣鈦礦含水二次相的產(chǎn)生。
[0025]本發(fā)明還提出一種高效有機-無機鈣鈦礦太陽能電池,依次由透明基板、導電層、η-型金屬氧化物半導體層、有機-無機鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成。
[0026]本發(fā)明有機-無機鈣鈦礦太陽能電池中,所述金屬氧化物層包括鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅等金屬氧化物半導體薄膜。所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極。所述銀鋁合金電極中,Al含量為10-20wt%。
[0027]本發(fā)明有機-無機鈣鈦礦太陽能電池中,所述η-型金屬氧化物半導體層由磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備得到。所述有機-無機鈣鈦礦光吸收層由常壓氣相輔助溶液法制備得到,即,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1,Br,I)晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH3NH3PbIxZ3^x (Ζ: Cl,Br)鈣鈦礦光吸收層。
[0028]本發(fā)明中,所述導電層包括銦摻雜氧化錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)以及鋁摻雜氧化鋅(AZO)等摻雜的寬禁帶氧化物薄膜。
[0029]本發(fā)明提供了一種全新的采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η-型金屬氧化物半導體層的方法;還提供了一種全新的常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機雜化鈣鈦礦層的方法;還提供了一種采用蒸鍍法制備金屬合金電極的制備方法。傳統(tǒng)溶液制備技術在沉積η-型金屬氧化物半導體薄膜時,所獲得的η-型半導體薄膜表面形貌不均勻、有針孔且結晶性不好;傳統(tǒng)溶液法在制備有機-無機雜化鈣鈦礦層時伴隨有CH3NH3PbIxZ3_x.H2O 二次相、針孔的形成,本發(fā)明克服了傳統(tǒng)溶液法所面臨的困境。傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極在制備過程中易形成金屬顆粒聚集并與空穴層分層的問題,本發(fā)明克服了傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極的團聚、與空穴層分層的問題。本發(fā)明工藝過程簡單、重復性好、對設備要求低,電池效率高,適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0030]本發(fā)明結合前述制備方法提出了一種全新的基于有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。本發(fā)明方法提供了高質(zhì)量η-型金屬氧化物半導體薄膜的物理沉積方法;提供了有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的常壓氣相輔助溶液制備法,進行有機-無機鈣鈦礦光吸收層制備;提供了低電阻且與空穴層結合牢固的金屬合金背電極的制備方法,進而進行平面結構鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。本發(fā)明所述方法包括步驟:透明電極的選擇、η-金屬氧化物的制備、PbI2薄膜的制備、η-金屬氧化物/p-型甲胺金屬鹵化物CH3NH3PbIxZ3_x異質(zhì)結結構的制備、空穴傳輸層結構的制備以及金屬合金背電極的制備。
[0031]在具體實施方案中,本發(fā)明有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的制備方法,即基于常壓氣相輔助溶液處理進行平面結構鈣鈦礦太陽能電池制備制作工藝,包括如下步驟:
[0032](I)選擇高性能透明導電基板,并對導電基板進行臭氧、紫外線、超聲波組合清洗并烘干;所述透明導電薄膜包括錫摻雜氧化銦、氟摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅薄膜;基板包括玻璃、聚對苯二甲酸類塑料PET、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN);
[0033](2)利用激光或化學刻蝕的方法將前述所制得的透明導電基底上多余的透明導電材料刻蝕掉,以獲得相應目標圖案;
[0034](3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在前述所得的目標圖案上制備η-型金屬氧化物層;其中所述金屬氧化物包括錫酸鋇鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅ZnO ;所述η-型金屬氧化物層的厚度為20-100nm ;
[0035]所述η-型金屬氧化物半導體層的磁控濺射工藝條件為:濺射腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1_5%,工作氣壓為0.2-0.5Pa,濺射功率密度為0.5-5W/cm2,使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶;
[0036]所述η-型金屬氧化物半導體層的脈沖激光沉積工藝條件為:真空腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1_5%,沉積時的工作氣壓為0.2-0.5Pa,激光波長為193nm-355nm,脈寬不大于30ns,靶材上的能量密度為
0.2-5J/cm2,使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴;
[0037](4)利用旋涂法在前述所得η-型金屬氧化物層上旋涂以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液(400-500mg/ml),轉(zhuǎn)速2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘,時間為30-50秒,然后于70-110°C加熱15-20分鐘;
[0038](5)在一個密閉的容器中,首先在容器底部若干小孔內(nèi),放置一定量的甲胺鹵鹽CH3NH3Y(Y:Cl, Br, I)晶體粉末,在小孔上方放置過濾網(wǎng)膜,然后將前述步驟中旋涂法所制備的PbI2薄膜樣品置于該密閉容器的頂部或者兩壁,密封容器,于120-150°C加熱將甲胺鹵鹽晶體粉末蒸發(fā),反應時間持續(xù)2小時,得到平整、致密、高結晶性甲胺金屬鹵化物CH3NH3PbIXZ3_X/金屬氧化物p-n異質(zhì)結結構;
[0039](6)在前述步驟制得的鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導電材料的溶液形成空穴傳輸層;
[0040](7)在前述步驟所得空穴導電層表面利用真空蒸鍍技術制備銀鋁(Al:10-20wt% )合金電極,完成平面異質(zhì)結結構鈣鈦礦電池的制備。
[0041]本發(fā)明中,η-型金屬氧化物半導體層的制備采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法,提升了 η-型金屬氧化物半導體層薄膜的均勻性、致密性和結晶性;鈣鈦礦層的制備采用常壓氣相輔助溶液法,CH3NH3Y(Y:Cl, Br, I)氣相與溶液旋涂、退火制備的PbI2固相界面反應進行甲胺鉛化物CH3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦層的制備,一方面提高了鈣鈦礦層薄膜的結晶性,均一性,平整度以及致密性,大大的降低了載流子的表面復合率;另一方面提高了 P-鈣鈦礦/n-金屬氧化物異質(zhì)結的界面接觸,減少光生載流子的復合;同時,有效改善鈣鈦礦層的制備,避免了純?nèi)芤悍ㄖ苽溻}鈦礦層中含水二次相的生成,提升了 P-鈣鈦礦/n-金屬氧化物異質(zhì)結的質(zhì)量,提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率以及產(chǎn)品的成品率。
[0042]本發(fā)明采用磁控濺射法或脈沖激光法制備鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅薄膜作為高性能η-型金屬氧化物層,避免了常規(guī)溶液法所制備生長的η-型金屬氧化物薄膜不連續(xù)、不夠致密、有針孔等問題;在一個密閉體系中,利用常壓氣相輔助溶液法進行平面異質(zhì)結鈣鈦礦太陽能電池中關鍵的有機-無機鈣鈦礦光吸收層的制備,該法避免了傳統(tǒng)溶液法制備生長有機-無機鈣鈦礦光吸收層材料過程中水合有機金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等的形成,所制備的鈣鈦礦光吸收層具有優(yōu)異的表面覆蓋度、平整度、致密度與結晶度,且生長的鈣鈦礦單晶顆粒尺寸能達到微米級別,極大地的降低了太陽電池中載流子的表面復合率;采用銀鋁合金蒸鍍法制備高質(zhì)量金屬背電極,克服了傳統(tǒng)法制備單質(zhì)金屬背電極的金屬顆粒聚集并與空穴層分層的問題。通過該法制備的太陽能電池效率高,價格低廉、工藝簡單,且重復性好,適用于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0043]圖1是本發(fā)明平面結構有機-無機鈣鈦礦太陽電池的結構示意圖。
[0044]圖2是本發(fā)明方法制備的ZnO半導體薄膜(10nm厚)在可見光范圍內(nèi)的透射譜。
[0045]圖3是本發(fā)明方法制備的平面結構有機-無機雜化鈣鈦礦電池太陽電池的1-V曲線。
【具體實施方式】
[0046]結合以下具體實施例和附圖,對本發(fā)明作進一步的詳細說明,本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下,本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中,并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等,除以下專門提及的內(nèi)容之外,均為本領域的普遍知識和公知常識,本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0047]如圖1所示,1-透明基底;2_透明導電層;3-η_型金屬氧化物半導體層;4-有機-無機雜化媽鈦礦材料層;5_空穴傳輸層;6_金屬合金背電極。
[0048]本發(fā)明方法平面結構的有機-無機鈣鈦礦太陽能電池,由下而上,其包括透明基底I ;透明導電層2 ;η-型金屬氧化物半導體層3 ;有機-無機雜化鈣鈦礦材料層4 ;空穴傳輸層5、和金屬合金背電極6組成,如圖1所不。
[0049]以下具體實施例本發(fā)明方法包括η-型金屬氧化物半導體薄膜的物理沉積制備方法、有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的常壓氣相輔助溶液制備方法、金屬合金背電極的真空蒸鍍制備方法、以及結合前述制備方法而制備鈣鈦礦太陽能電池的方法進行說明。
[0050]實施例1制備平面結構有機-無機鈣鈦礦太陽能電池
[0051](I)加工清洗AZO玻璃基板:將玻璃基板切成合適大小,然后將玻璃基板依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘,再用純的氮氣吹干,并立即利用紫外臭氧表面處理12分鐘;(2) AZO透明導電氧化物的刻蝕:利用脈沖激光對預處理好的AZO透明導電薄膜進行刻蝕,然后再依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘,并用純的氮氣吹干;
(3)n-型ZnO半導體層的制備:利用磁控濺射法在刻蝕好的AZO導電層上制備ZnO薄膜,磁控濺射制備工藝為:采用純度為99.99%的氧化鋅陶瓷靶,真空腔體的真空度為lX10_4Pa,氬氣流量為15sCCm,氧氣流量為氬氣的1-2%,工作氣壓為0.3Pa,RF射頻濺射功率為3W/cm2, ZnO厚度為50nm。如圖2所示為本發(fā)明制備的ZnO半導體薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射譜,ZnO在可見光至近紅外的透射率超過85%。(4#1312薄膜制備:利用旋涂法在步驟(3)所得ZnO半導體薄膜上旋涂碘化鉛的前驅(qū)液(460mg/ml),轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘,時間為30秒,之后于110°C加熱臺上烘烤15分鐘;(5)常壓氣相輔助溶液法鈣鈦礦光吸收層(CH3NH3PbI3)的制備,即n-ZnO/p-CH3NH3PbI3異質(zhì)結結構的制備:在一個密閉的石墨盒容器中,石墨盒的底部分布有放置粉末材料的若干小孔,按I平方厘米的PbI2薄膜,在小孔內(nèi)共放置21mg甲胺碘CH3NH3I3晶體粉末,并在小孔上方放置過濾網(wǎng)膜,然后將步驟O中旋涂法所制備的PbI2薄膜樣品置于該密閉容器的頂部或者兩壁,密封容器,于120-150°C加熱將甲胺碘晶體粉末蒸發(fā),反應時間持續(xù)2小時,得到平整、致密、高結晶性11-2110/?-013冊13?1313異質(zhì)結結構;(6)空穴導電層的制備:利用旋涂法在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下在冷卻后的CH3NH3PbI3/n-Ti02結構表面制備一層spiro-OMeTAD空穴傳導層;(7)銀鋁背電極的制備:采用熱蒸鍍的方法在spiro-OMeTAD空穴傳導層上蒸鍍一層AgAl (Al: 20wt% )薄膜作為電極,至此,完成電池的制備。
[0052]實施例2制備平面結構有機-無機鈣鈦礦太陽能電池
[0053](I)加工清洗FTO玻璃基板:將玻璃基板切成合適大小,然后將玻璃基板依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘,再用純的氮氣吹干,并立即利用紫外臭氧表面處理12分鐘;⑵透明導電氧化物的刻蝕:利用0.1M的稀鹽酸和鋅粉對預處理好的FTO透明導電薄膜進行刻蝕,然后再依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘,并用純的氮氣吹干;(3)利用脈沖激光在預處理和刻蝕好的FTO上沉積制備鈦酸鍶為η-型金屬氧化物半導體層。其鈦酸鍶η-型層的制備工藝為:使用99.99%鈦酸鍶陶瓷靶,利用脈沖激光沉積技術在真空腔體的基礎真空度為IX 10_4Pa,氬氣流量為lOsccm,氧氣流量為氬氣的2%,沉積時的工作氣壓為0.3Pa,激光波長為248nm,脈寬為10ns,靶材上的能量密度為0.5J/cm2,鈦酸鍶η-型層的厚度為30nm;(4)常壓氣相輔助溶液法制備鈣鈦礦光吸收層、空穴層的制備與實施例1相同;(5)Ag/Al合金背電極的制備:采用熱蒸鍍的方法在spiro-OMeTAD空穴傳導層上蒸鍍一層Ag/Al (Al: 15wt% )合金薄膜作為電極。
[0054]以上實施例中制備得到的平面結構有機-無機鈣鈦礦太陽電池,其結構如圖1所示,包括玻璃基板1、透明導電薄膜材料2、η-型金屬氧化物半導體層3、有機-無機雜化鈣鈦礦材料層4、空穴傳輸層5、金屬合金背電極6。如圖3所示是本發(fā)明制備的以鈦酸鍶為η-型層的平面結構有機-無機雜化鈣鈦礦電池為太陽電池的1-V曲線,太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為12%。
[0055]本發(fā)明制備的金屬氧化物半導體層,包括鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅薄膜,比傳統(tǒng)溶液法制備的二氧化鈦薄膜致密性、結晶性和透明性更好。采用常壓氣相輔助溶液法制備的平面結構鈣鈦礦太陽能電池工藝簡單、光電轉(zhuǎn)換效率高,并且避免了傳統(tǒng)溶液法制備過程中的水合有機金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等存在,提高了電池的穩(wěn)定性與使用壽命O
【權利要求】
1.一種有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)選擇高性能透明導電基板,清洗并烘干; (2)利用激光或化學刻蝕方法對所述透明導電基底進行刻蝕,獲得目標圖案,清洗并烘干; (3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在所述目標圖案上制備η-型金屬氧化物層; (4)利用旋涂法在所述η-型金屬氧化物層上旋涂以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液; (5)采用常壓氣相輔助溶液法,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦光吸收層;其中,Y是Cl,Br或I,Z是Cl或Br ; (6)在所述鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導電材料的溶液形成空穴傳輸層; (7)在所述空穴導電層表面利用真空蒸鍍法制備金屬合金背電極; 制備得到所述有機-無機鈣鈦礦太陽能電池;其中,所述有機-無機鈣鈦礦太陽能電池依次由透明基板、導電層、η-型金屬氧化物半導體層、有機-無機鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述η-型金屬氧化物層的磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1-5%,工作氣壓為0.2-0.5Pa,濺射功率密度為0.5-5W/cm2,使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
3.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述η-型金屬氧化物層的脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20SCCm,氧氣流量為氬氣的1-5 %,沉積時的工作氣壓為0.2-0.5Pa,激光波長為193nm-355nm,脈寬不大于30ns,靶材上的能量密度為0.2_5J/cm2,使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述金屬氧化物包括鈦酸鎖SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO ;所述η-型金屬氧化物層的厚度為20_100nm。
5.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(4)中,所述碘化鉛前驅(qū)液濃度為400-500mg/ml,旋涂的條件包括:轉(zhuǎn)速2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘,時間為30-50秒。
6.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(7)中,所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極;其中,Al含量為10-20wt%。
7.一種有機-無機鈣鈦礦太陽能電池,其特征在于,依次由透明基板、導電層、η-型金屬氧化物半導體層、有機-無機鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成;其中,所述金屬氧化物包括鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅。
8.—種用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η型金屬氧化物半導體層的方法,其特征在于,其中,所述磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20sccm,氧氣流量為氬氣的1-5%,工作氣壓為0.2-0.5Pa,濺射功率密度為0.5_5W/cm2,使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴; 其中,所述脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎真空度為不大于3X10_3Pa,氬氣流量為10-20sCCm,氧氣流量為氬氣的1-5%,沉積時的工作氣壓為0.2-0.5Pa,激光波長為193nm-355nm,脈寬不大于30ns,靶材上的能量密度為0.2_5J/cm2,使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
9.一種用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法,其特征在于,其中,所述金屬合金電極包括銀鋁合金電極。
10.一種用常壓氣相輔助溶液法制備有機-無機鈣鈦礦光吸收層的方法,其特征在于,基于氣固相的界面反應,通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y晶體粉末產(chǎn)生氣相,并在密閉體系中形成氣壓促進CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應生成CH 3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦光吸收層;其中,Y是Cl,Br或I,Z是Cl或Br。
【文檔編號】C23C14/28GK104518091SQ201410831610
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月23日 優(yōu)先權日:2014年12月23日
【發(fā)明者】黃素梅, 李俊杰, 羅玉丹, 程銳, 張晨曦 申請人:華東師范大學