電極用合金粉末、使用了其的鎳氫蓄電池用負(fù)極及鎳氫蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電池容量高、且壽命特性及高溫保存特性優(yōu)異的鎳氫蓄電池用的電極用合金粉末。電極用合金粉末中包含的儲(chǔ)氫合金含有元素L、M、Ni、Co及E，L含有La作為必須成分，不包含Nd，或者含有Nd時(shí)在L中所占的Nd的比率低于5質(zhì)量％，在儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為23質(zhì)量％以下，M為Mg、Ca、Sr和/或Ba，在L與M的合計(jì)中所占的M的摩爾比α為0.045≤α≤0.133，Ni相對(duì)于L與M的合計(jì)的摩爾比x為3.5≤x≤4.32，Co的摩爾比y為0.13≤y≤0.5，x、y及E的摩爾比z滿足4.78≤x+y+z＜5.03。
【專利說明】電極用合金粉末、使用了其的鎳氫蓄電池用負(fù)極及鎳氫蓄 電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極用合金粉末、使用了其的鎳氫蓄電池用負(fù)極及鎳氫蓄電池，詳細(xì) 而言涉及使用了儲(chǔ)氫合金的電極用合金粉末的改良。

【背景技術(shù)】
[0002] 使用含有儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的堿性蓄電池不僅輸出特性優(yōu)異，并 且耐久性（壽命特性和/或保存特性等）也高。因此，這樣的堿性蓄電池作為干電池的替 代品或電動(dòng)汽車等的動(dòng)力電源等受到矚目。另一方面，近年來，由于鋰離子二次電池也被用 于該用途中，所以從突出堿性蓄電池的優(yōu)點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步提高輸出特性及耐久 性等電池特性。
[0003] 作為儲(chǔ)氫合金，主要使用具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金。為了提高堿性蓄 電池的電池特性，正在進(jìn)行將儲(chǔ)氫合金粉末的性能最優(yōu)化的嘗試。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，從提高高溫儲(chǔ)藏特性的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了使用將含有60? 90重量％的La的稀土金屬混合物、含有Ni、Co、Mn及Mg的儲(chǔ)氫合金用酸或堿等進(jìn)行表面 處理而得到的物質(zhì)作為堿性蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0005] 專利文獻(xiàn)2從提高電池的容量及高速放電特性、同時(shí)抑制微粉化的觀點(diǎn)出發(fā)，提 出了使用具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)、且合金中含有24?33重量％的La和0. 1?1.0重量％ 的Mg或Ca的儲(chǔ)氫合金作為鎳氫蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0006] 此外，在專利文獻(xiàn)3中，從提高循環(huán)特性及放電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了使用含有 包含Y的稀土類元素A、Mg和/或Ca、及Co、Mn、Al等元素、以及Ni、且具有CaCu5型晶體結(jié) 構(gòu)的儲(chǔ)氫合金作為鎳氫蓄電池的電極活性物質(zhì)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-291510號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-080925號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-37122號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 儲(chǔ)氫合金通常含有氫親和性高的元素及氫親和性低的元素。在具有0&&1 5型（AB5 型）的晶體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金中，存在氫親和性高的元素容易位于A位點(diǎn)、而氫親和性低的元 素容易位于B位點(diǎn)的傾向。氫親和性低的元素?fù)?dān)負(fù)著在合金因氫的嵌入及脫嵌而發(fā)生膨脹 收縮時(shí)使其不生成顯著的晶體缺陷那樣的作用。另一方面，若氫親和性低的元素相對(duì)于氫 親和性高的元素的比率（B/A比）變大，則由于儲(chǔ)氫能力變低，所以難以增大放電容量。 [0014] 專利文獻(xiàn)1中公開了具有比較大的B/A比的儲(chǔ)氫合金。但是，若B/A比大，則雖然 容易抑制伴隨充放電時(shí)的合金的膨脹收縮而產(chǎn)生的合金的劣化，但難以得到高的容量。此 夕卜，由于Co等位于B位點(diǎn)的金屬元素溶出到電解液中，導(dǎo)致合金發(fā)生劣化，和/或因溶出的 金屬元素再析出而成為電池特性的劣化或內(nèi)部短路的原因。這樣的金屬元素的溶出特別是 在高溫下容易變得顯著，在高溫保存后，有時(shí)電池的容量大大地降低。因此，提高電池的高 溫保存特性也是重要的。
[0015] 此外，在專利文獻(xiàn)1中，使用含有比較多的Nd的稀土金屬混合物。由于Nd在稀土 類元素中也非常高價(jià)，所以若使用像專利文獻(xiàn)1那樣的儲(chǔ)氫合金，則導(dǎo)致電池的制造成本 的增加。此外，若Nd的含量多，則作為AB5型的合金，儲(chǔ)氫能力變得容易降低。
[0016]La由于氫親和性高、且在稀土類元素中比較廉價(jià)，所以適合在儲(chǔ)氫合金中使用。在 專利文獻(xiàn)2中，從高容量化的方面出發(fā)，將合金中的La比率設(shè)為24重量％以上。然而，由 于儲(chǔ)氫合金中包含的La極其容易被氧化，所以若La含量變多，貝U合金劣化，壽命特性降低。 此外，專利文獻(xiàn)2中也由于使用了具有比較大的B/A比的儲(chǔ)氫合金，所以難以得到高的容 量。
[0017] 專利文獻(xiàn)3中，為了防止放電容量降低，將B/A比設(shè)為4. 7以下。認(rèn)為若像這樣B/ A比變小，則儲(chǔ)氫能力提高。但是，若B/A比變小，則由于儲(chǔ)氫合金的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定， 在充放電時(shí)合金容易劣化，所以壽命特性受損。
[0018] 因此，本發(fā)明的一方面的目的是提供為了得到電池容量高、壽命特性及高溫保存 特性優(yōu)異的鎳氫蓄電池而有用的電極用合金粉末。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明的一方面涉及一種電極用合金粉末，其含有儲(chǔ)氫合金，上述儲(chǔ)氫合金含有 元素L、元素M、Ni、Co及元素E，上述元素L為選自由周期表第3族元素及第4族元素組成 的組中的至少一種，含有La作為必須成分，不包含Nd，或者含有Nd時(shí)在上述元素L中所占 的Nd的比率低于5質(zhì)量％，在上述儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為23質(zhì)量％以下，上述元素 M為選自由Mg、Ca、Sr及Ba組成的組中的至少一種，上述元素E為選自由周期表第5族? 第11族的過渡金屬元素（其中，除Ni及Co以外）、第12族元素及第13族?14族的第3 周期?第5周期的元素組成的組中的至少一種，在上述元素L與上述元素M的合計(jì)中所占 的上述元素M的摩爾比a為〇. 045 <a< 〇. 133,Ni相對(duì)于上述元素L與上述元素M的 合計(jì)的摩爾比x為3. 5 <x< 4. 32,Co相對(duì)于上述元素L與上述元素M的合計(jì)的摩爾比y 為0. 13 <y< 0. 5,上述摩爾比x、上述摩爾比y及上述元素E相對(duì)于上述元素L與上述元 素M的合計(jì)的摩爾比z滿足4. 78 <x+y+z< 5. 03。
[0021] 本發(fā)明的另一方面涉及一種鎳氫蓄電池用負(fù)極，其含有上述的電極用合金粉末作 為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明的又一方面涉及一種鎳氫蓄電池，其具備正極、上述的負(fù)極、夾在上述正極 與上述負(fù)極之間的隔膜和堿性電解液。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，通過控制儲(chǔ)氫合金的組成，可得到高的電池容量，并且能夠抑制充放 電時(shí)的儲(chǔ)氫合金的劣化。因而，能夠提高鎳氫蓄電池的壽命特性。此外，通過抑制高溫保存 時(shí)的儲(chǔ)氫合金的劣化，能夠提高鎳氫蓄電池的高溫保存特性。
[0025] 將本發(fā)明的新穎的特征記載于所附的權(quán)利要求書中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容這 兩方面，連同本發(fā)明的其它目的及特征一起，通過參照附圖的以下的詳細(xì)說明可以更好地 得到理解。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的鎳氫蓄電池的結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027](電極用合金粉末）
[0028] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的電極用合金粉末含有儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫合金含有元素 L、元素M、Ni、Co及元素E。元素L為選自由周期表第3族元素及第4族元素組成的組中的 至少一種，含有La作為必須成分，不包含Nd，或者含有Nd時(shí)在上述元素L中所占的Nd的比 率低于5質(zhì)量％。此外，在儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為23質(zhì)量％以下。元素M為選自由 Mg、Ca、Sr及Ba組成的組中的至少一種，元素E為選自由周期表第5族?第11族的過渡金 屬元素（其中，除Ni及Co以外）、第12族元素及第13族?14族的第3周期?第5周期的 元素組成的組中的至少一種。在儲(chǔ)氫合金中，在元素L與元素M的合計(jì)中所占的元素M的 摩爾比a為〇. 045彡a彡〇. 133。此外，Ni相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比x為 3. 5彡x彡4. 32,Co相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比y為0. 13彡y彡0. 5。并且， 摩爾比X、摩爾比y及元素E相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比z滿足4.78彡x+y+z < 5. 03。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的電極用合金粉末中，構(gòu)成該合金粉末的儲(chǔ)氫合金 含有上述那樣的元素，Ni相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比x、Co相對(duì)于元素L與元素 M的合計(jì)的摩爾比y及元素E相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比z滿足4. 78彡x+y+z <5.03。x+y+z為這樣的范圍的儲(chǔ)氫合金大多具有AB5型的晶體結(jié)構(gòu)。在這樣的儲(chǔ)氫合金 中，由于存在氫親和性高的元素容易位于A位點(diǎn)、氫親和性低的元素容易位于B位點(diǎn)的傾 向，所以x+y+z的值相當(dāng)于這些元素的比率（B/A比）。
[0030] 若B/A比變大，則由于充放電時(shí)的合金的膨脹收縮得到抑制，所以容易抑制伴隨 充放電的合金的劣化。但是，若B/A比變大，則由于儲(chǔ)氫能力變低，所以容量容易降低。此 夕卜，若B/A比變大，則位于B位點(diǎn)的Co等金屬元素變得容易溶出到電解液中。由于這樣的 金屬元素的溶出，導(dǎo)致合金發(fā)生劣化。進(jìn)而，由于溶出的金屬元素再析出，導(dǎo)致容量降低和/ 或電解液部分地枯竭，從而電池發(fā)生劣化，壽命特性降低。溶出的金屬元素再析出時(shí)，容易 引起偏析。若引起偏析，則電池特性降低和/或成為內(nèi)部短路的原因。由于金屬元素的溶 出特別是在高溫下容易變得顯著，所以若在高溫下反復(fù)進(jìn)行充放電，則壽命特性（即，高溫 壽命特性）降低。此外，由于將電池在高溫下保存時(shí)，金屬元素的溶出也容易變得顯著，所 以高溫保存后的電池特性（即，高溫保存特性）降低，電池容量被損害。
[0031] 另一方面，認(rèn)為若B/A比變小，則通過儲(chǔ)氫能力提高，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化?？墒?，若 B/A比變小，則儲(chǔ)氫合金的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，從而在充放電時(shí)合金變得容易劣化，其結(jié) 果是，壽命特性降低。此外，由于La為容易腐蝕的元素，所以若通過B/A比變小，而La的比 率相對(duì)地增加，則合金變得容易腐蝕，由此，容量被損害和/或壽命特性降低。此外，位于A 位點(diǎn)的Mg等金屬元素的溶出量變得容易增加。若這樣的金屬元素的溶出量過度地變多，則 伴隨著合金的劣化和/或金屬元素的再析出，電池特性降低。由于這樣的金屬元素的溶出 在高溫下也顯著，所以與Co等的情況類似，高溫壽命特性及高溫保存特性變得容易降低。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，像上述那樣，通過將Ni的摩爾比x、Co的摩爾比y及 元素E的摩爾比z按照滿足4. 78 <x+y+z< 5. 03的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠提高電極容量，并 且能夠抑制壽命特性（特別是高溫壽命特性）及高溫保存特性的降低。通過電極容量提高， 結(jié)果是能夠較大地設(shè)計(jì)電池容量。
[0033] 由于La的氫親和性高，所以認(rèn)為若提高合金中的La比率，則儲(chǔ)氫能力提高，能夠 實(shí)現(xiàn)高容量化。但是，由于La如上所述腐蝕性高，所以若過度地提高合金中的La比率，則 如上所述導(dǎo)致合金的劣化，容量降低，壽命特性降低。因此，在上述實(shí)施方式中，將合金中所 占的La的比率設(shè)為23質(zhì)量％。這樣，通過均衡地控制合金中的La比率和B/A比，能夠在 不使容量劣化的情況下有效地提高壽命特性。
[0034]一直以來在儲(chǔ)氫合金中使用的稀土金屬混合物為稀土類元素混合物，比較多地含 有Nd。可是，Nd的價(jià)格在稀土類元素中也非常高，若在儲(chǔ)氫合金中使用Nd，則導(dǎo)致電池成 本的上升。此外，若Nd的含量變多，則存在氫親和性降低的傾向，在AB5型的儲(chǔ)氫合金中，在 高容量化的方面是不利的。因此，在上述實(shí)施方式中，元素L不包含Nd，或者將在元素L中 所占的Nd的比率設(shè)為低于5質(zhì)量％。這樣通過元素L中的Nd比率小，抑制合金的儲(chǔ)氫能 力的降低，從而變得容易提高容量。
[0035] 這樣，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通過控制儲(chǔ)氫合金的組成，能夠?qū)㈦姌O高容量 化，其結(jié)果是，能夠?qū)㈦姵馗呷萘炕?。此外，通過儲(chǔ)氫合金的構(gòu)成元素的耐溶出性及耐腐蝕 性提高，能夠抑制合金的劣化。因此，即使在高溫下進(jìn)行充放電也能夠提高壽命特性，并且 在高溫保存后，也可得到高的容量維持率。即，為高容量，同時(shí)壽命特性（特別是高溫壽命 特性）及高溫保存特性優(yōu)異，由此，能夠提供為了得到長期可靠性優(yōu)異的鎳氫蓄電池而有 用的電極用合金粉末。因此，能夠以高水平兼顧放電特性和長期可靠性。此外，通過Nd含 量少，能夠確保高的儲(chǔ)氫能力，同時(shí)還能夠降低電池的制造成本。
[0036] 在儲(chǔ)氫合金中，元素L中的周期表第3族元素中，具體地包含Sc、Y、鑭族元素及錒 族元素。鑭族元素中包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。作為 錒族元素，例如可列舉出Ac、Th、Pa及Np等。元素L中的周期表第4族元素中包含Ti、Zr 及Hf?。作為元素L，優(yōu)選Sc、Y、鑭族元素、Ti和/或Zr等，特別優(yōu)選鑭族元素。
[0037]元素L包含La作為必須成分。元素L可以在含有La的同時(shí)含有La以外的元素L1 (具體而言，選自由周期表第3族元素（其中，除La以外）及第4族元素組成的組中的至 少一種）。除La以外的周期表第3族元素及第4族元素為上述中例示出的元素。元素L1 中，優(yōu)選Sc、Y、鑭族元素（其中，除La以外）、Ti和/或Zr等，特別優(yōu)選鑭族元素（其中， 除La以外）。鑭族元素中，優(yōu)選選自由Ce、Pr及Sm組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選Pr和 / 或Sm。
[0038]在元素L中所占的La的比率例如為60質(zhì)量％以上,優(yōu)選為65質(zhì)量％以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為68質(zhì)量％以上。此外,在元素L中所占的La的比率例如為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選 為85質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下或75質(zhì)量％以下。這些下限值與上限值可 以任意地組合。元素L中所占的La的比率例如可以是60?90質(zhì)量％或65?80質(zhì)量％。 元素L中所占的La的比率為這樣的范圍時(shí)，能夠更有效地抑制儲(chǔ)氫合金的劣化，此外，容易 提_容量。
[0039] 此外，在儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為23質(zhì)量％以下，優(yōu)選為22. 5質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為22. 3質(zhì)量％以下。在儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率例如為20質(zhì)量％以上，優(yōu) 選為21質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為21. 5質(zhì)量％以上或21. 8質(zhì)量％以上。這些上限值與下 限值可以任意地組合。儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率例如可以為20?23質(zhì)量％、或21? 22. 5質(zhì)量％。若儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率超過23質(zhì)量％，則合金的耐腐蝕性降低，壽命 特性及高溫保存特性降低。儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為上述那樣的范圍時(shí)，高容量化容 易，容易得到高的壽命特性及高溫保存特性。因此，能夠提高電池的長期可靠性。
[0040] 元素L不包含Nd,或者即使包含Nd時(shí),在元素L中所占的Nd的比率也低于5質(zhì) 量％。在元素L中所占的Nd的比率優(yōu)選為3. 5質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。 Nd的含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，導(dǎo)致成本的上升，與此相對(duì)，儲(chǔ)氫能力變得容易降低。
[0041] 元素M為選自由Mg、Ca、Sr及Ba組成的組中的至少一種。通過包含這樣的元素 M，變得容易形成離子鍵合性的氫化物，通過儲(chǔ)氫能力提高，可以期待高容量化。元素M中， 優(yōu)選Mg和/或Ca。
[0042] 特別是元素M優(yōu)選包含Mg。由于Mg容易吸引氧分子，容易遷移至合金的表面，所 以在合金的表面形成包含含有Mg的氧化物和/或含有Mg的氫氧化物等的耐腐蝕性的保護(hù) 被膜。Mg金屬容易溶解到堿性電解液中，但這樣的保護(hù)被膜穩(wěn)定，容易確保高的放電特性， 并且容易抑制Co從合金中溶出，容易提高高溫保存特性。元素M包含Mg時(shí)，在元素M中所 占的Mg的比率例如為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。 在元素M中所占的Mg的比率為100質(zhì)量％以下。元素M還優(yōu)選僅包含Mg(S卩，在元素M中 所占的Mg的比率為100質(zhì)量％ )。
[0043] 在元素L與元素M的合計(jì)中所占的元素M的摩爾比a為0.045以上，優(yōu)選為0.047 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05以上或0. 06以上。此外，摩爾比a為〇. 133以下，優(yōu)選為0. 132 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.13以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。摩爾比a例如可 以為0. 047彡a彡〇. 133或0. 05彡a彡〇. 13。摩爾比a低于〇. 045時(shí)，相對(duì)于堿性電 解液的耐腐蝕性變得容易降低，高溫保存特性及高溫壽命特性降低。此外，若摩爾比a超 過0. 133,則變得容易形成與AB5相不同的相，儲(chǔ)氫能力降低，并且合金變得容易劣化。因此， 高溫壽命特性和/或高溫保存特性降低。
[0044]Ni相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比x為3. 5以上，優(yōu)選為3. 6以上或3. 8 以上。此外，摩爾比x為4. 32以下，優(yōu)選為4. 31以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 3以下。這些下限 值與上限值可以任意地組合。摩爾比x例如可以為3. 5彡x彡4. 31、3. 6彡x彡4. 3或 3. 8彡x彡4. 3。摩爾比x低于3. 5時(shí)，由于合金容量降低，與此對(duì)應(yīng)地高溫保存特性及高 溫壽命特性降低。若摩爾比x超過4. 32,則由于相對(duì)于堿性電解液的耐腐蝕性變得容易降 低，所以高溫保存特性及高溫壽命特性降低。
[0045]Co相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比y為0. 13以上，優(yōu)選為0. 15以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 3以上或0. 37以上。摩爾比y為0. 5以下，優(yōu)選為0. 47以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.45以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。摩爾比y例如可以為0. 15<y< 0.47、 0? 15 彡y彡 0? 45 或 0? 3 彡y彡 0? 45。
[0046] 在以規(guī)定的比率含有Co的上述的儲(chǔ)氫合金中，由于Co進(jìn)入B位點(diǎn)，Co與周圍的 元素的結(jié)合被強(qiáng)化，所以在嵌入及脫嵌氫時(shí)，能夠更有效地抑制伴隨合金的膨脹收縮而生 成晶體缺陷。因此，即使重復(fù)進(jìn)行充放電，也能夠更有效地抑制合金的開裂，由此，能夠更有 效地抑制壽命劣化。
[0047] 在摩爾比y低于0.13的情況下，由于合金變得容易劣化，所以電極容量降低。此 夕卜，在摩爾比y超過〇. 5的情況下，因溶出的Co而變得容易產(chǎn)生微小短路，電極容量受損。 因而，在這些情況下，高溫保存特性及高溫壽命特性降低。
[0048] 元素E為選自由周期表第5族?第11族的過渡金屬元素（其中，除Ni及Co以 外）、第12族元素及第13族?14族的第3周期?第5周期的元素組成的組中的至少一種。 作為元素E，可例示出￥、恥、了&、0^〇、1^11、？6、？(1、(：11及4 8等過渡金屬元素；211等第12 族元素；Al、Ga、In等第13族元素；以及Si、Ge及Sn等第14族元素。
[0049]元素E優(yōu)選為選自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及 Sn組成的組中的至少1種。元素E特別優(yōu)選包含選自由Mn及A1組成的組中的至少一種。 元素E包含Mn時(shí)，由于變得容易使氫平衡壓降低，所以容易得到高的儲(chǔ)氫能力。此外，元素 E包含A1時(shí)，由于容易形成氧化性的保護(hù)被膜，所以能夠提高合金的耐腐蝕性。
[0050] 元素E包含Mn和/或A1時(shí)，在元素E中所占的Mn及A1的比率以Mn及A1的合 計(jì)計(jì)例如為80質(zhì)量％以上,優(yōu)選為85質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。在元素 E中所占的Mn及A1的比率以Mn及A1的合計(jì)計(jì)為100質(zhì)量％以下。元素E還優(yōu)選僅由Mn 和/或A1組成的情況。
[0051] 為了提高儲(chǔ)氫能力及耐腐蝕性，同時(shí)更有效地抑制氫的嵌入及脫嵌時(shí)的晶體缺 陷的生成，元素E優(yōu)選包含Mn及A1這兩者。此時(shí)，Mn與A1的摩爾比（=Mn/Al)例如為 0? 3/0. 7 ?0? 7/0. 3,優(yōu)選為 0? 4/0. 6 ?0? 67/0. 33,進(jìn)一步優(yōu)選為 0? 5/0. 5 ?0? 63/0. 37。
[0052] 摩爾比X、摩爾比y及元素E相對(duì)于元素L與元素M的合計(jì)的摩爾比z的合計(jì)： x+y+z相當(dāng)于上述的B/A比。x+y+z為4. 78以上，優(yōu)選為4. 79以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 8以 上。此外，x+y+z低于5. 03,優(yōu)選為5. 025以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5. 02以下。這些下限值與上 限值可以任意地組合。x+y+z例如可以為4. 79 <x+y+z< 5. 03、4. 8 <x+y+z< 5. 03或 4. 8 ^x+y+z^ 5. 025 〇
[0053]x+y+z低于4. 78時(shí)，雖然初期的放電容量提高，但是由于晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，因 而充放電時(shí)的合金的劣化變得顯著，壽命特性降低。此外，在高溫保存時(shí)，由于Mg等元素M 的溶出量變多，所以合金劣化和/或因元素M的再析出而阻礙電池反應(yīng)，容量劣化。即，高 溫保存特性降低。此外，x+y+z為5. 03以上時(shí)，特別是在高溫下，Co和/或元素E等位于 B位點(diǎn)的元素變得容易溶出，合金劣化。此外，由于溶出的元素再析出，從而阻礙電池反應(yīng)。 因而，高溫壽命特性及高溫保存特性降低。
[0054] 這樣的儲(chǔ)氫合金在使用CuKa射線的利用2 0 / 0法的粉末X射線衍射圖像中，當(dāng) 設(shè)0 = 35?37°的峰值強(qiáng)度為P1，設(shè)0 = 10?13°的峰值強(qiáng)度為P2時(shí)，P2相對(duì)于P1 的比：P2/P1例如為0.045以下，優(yōu)選為0.043以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04以下。此外，P2/ P1例如為0.007以上，優(yōu)選為0.008以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上（例如，0.017以上）。 這些上限值與下限值可以任意地組合。P2/P1例如為0. 043以下，也可以為0. 007 <P2/ P1 彡 0? 043 或 0? 008 彡P(guān)2/P1 彡 0? 04。
[0055] 另外，在上述粉末X射線衍射圖像中，0 = 35?37°的峰為AB5型及AB3型這兩 者的晶體結(jié)構(gòu)的特征性峰，9 =10?13°的峰為八83型晶體結(jié)構(gòu)的特征性峰。因此，P2/P1比相對(duì)地變大意味著AB3型晶體結(jié)構(gòu)的比例相對(duì)地增加（AB5型晶體結(jié)構(gòu)的比例相對(duì)地 減少）。P2/P1比為上述那樣的范圍時(shí)，由于能夠更有效地抑制儲(chǔ)氫能力的降低，所以在提 高高溫保存特性及高溫壽命特性的方面是更有效的。
[0056] 電極用合金粉末例如可以通過經(jīng)過以下工序而得到：
[0057] (i)由儲(chǔ)氫合金的構(gòu)成元素的單質(zhì)形成合金的工序A、
[0058] (ii)將工序A中得到的合金進(jìn)行粒狀化的工序B及
[0059] (iii)對(duì)工序B中得到的粒狀物進(jìn)行活化處理的工序C。
[0060] (i)工序A(合金化工序）
[0061] 工序A中，例如通過利用公知的合金化方法，能夠由構(gòu)成成分的單質(zhì)形成合金。作 為這樣的合金化方法，例如可以使用等離子體弧熔融法、高頻熔融（模具鑄造）法、機(jī)械合 金化法（機(jī)械合金法）、機(jī)械混合法和/或急冷凝固法（具體而言，金屬材料活用事典（產(chǎn) 業(yè)調(diào)查會(huì)、1999)等中記載的滾旋法、烙融抽拉（meltdrag)法、直接鑄造壓延法、旋轉(zhuǎn)液中 紡絲法、噴射成形法、氣體霧化法、濕式噴霧法、噴濺（splat)法、急冷凝固薄帶粉碎法、氣 體霧化噴溉法、烙態(tài)抽取（meltextraction)法、噴射成形法和/或旋轉(zhuǎn)電極法等）。這些 方法可以單獨(dú)使用，也可以將多種方法組合。
[0062] 在工序A中，可以將各構(gòu)成元素的單質(zhì)混合，并將所得到的混合物通過上述的方 法等進(jìn)行合金化。也可以通過加熱將混合物熔融而將構(gòu)成元素進(jìn)行合金化。對(duì)于這樣的合 金化，例如等離子體弧熔融法、高頻熔融（模具鑄造）法和/或急冷凝固法是合適的。例如 也可以將急冷凝固法與機(jī)械合金化法組合。
[0063] 在工序A中，在將各構(gòu)成元素的單質(zhì)混合時(shí)，按照儲(chǔ)氫合金成為所期望的組成的 方式來調(diào)整各單質(zhì)的摩爾比和/或質(zhì)量比等。
[0064] 熔融狀態(tài)的合金在工序B中的粒狀化之前被固化。合金的固化可以通過將熔融狀 態(tài)的合金根據(jù)需要供給到鑄模等中，并在鑄模內(nèi)冷卻來進(jìn)行。從提高合金中的構(gòu)成元素的 分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以適當(dāng)調(diào)整供給速度等。
[0065] 所得到的固化狀態(tài)的合金（鑄錠）根據(jù)需要也可以進(jìn)行加熱處理。通過進(jìn)行加熱 處理，變得容易調(diào)整儲(chǔ)氫合金中的構(gòu)成元素的分散性，能夠更有效地抑制構(gòu)成元素的溶出 和/或偏析，同時(shí)變得容易將儲(chǔ)氫合金活化。
[0066] 加熱沒有特別限制，例如可以在900?1KKTC的溫度下、在氬等不活性氣體的氣 氛下進(jìn)行。
[0067] (ii)工序B(粒狀化工序）
[0068] 在工序B中，將工序A中得到的合金（具體而言，鑄錠）進(jìn)行粒狀化。合金的粒狀 化可以通過濕式粉碎或干式粉碎等來進(jìn)行，也可以將它們組合。粉碎可以通過球磨機(jī)等來 進(jìn)行。在濕式粉碎中，使用水等液體介質(zhì)將鑄錠粉碎。另外，所得到的粒子根據(jù)需要也可以 進(jìn)行分級(jí)。
[0069] 所得到的合金粒子的平均粒徑例如為5?50iim，優(yōu)選為5?30iim。平均粒徑為 這樣的范圍時(shí)，可以將儲(chǔ)氫合金的表面積維持在適度的范圍內(nèi)，能夠更有效地抑制耐腐蝕 性的降低，同時(shí)能夠抑制儲(chǔ)氫反應(yīng)的降低。另外，在本說明書中，所謂平均粒徑是指體積基 準(zhǔn)的中值粒徑。
[0070]此外，有時(shí)將工序B中得到的合金粒子稱為電極用合金粉末的原料粉末。
[0071] (iii)工序C(活化工序）
[0072] 在工序C中，粉碎物（原料粉末）的活化可以通過使粉碎物與堿水溶液接觸來進(jìn) 行。堿水溶液與原料粉末的接觸沒有特別限制，例如可以通過在堿水溶液中浸漬原料粉末、 或者在堿水溶液中添加原料粉末并攪拌、或者將堿水溶液噴霧到原料粉末上來進(jìn)行?；罨?根據(jù)需要也可以在加熱下進(jìn)行。
[0073] 作為堿水溶液，例如可以使用含有氫氧化鉀、氫氧化鈉和/或氫氧化鋰等堿金屬 氫氧化物等作為堿的水溶液。它們中，優(yōu)選使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀等。
[0074] 從活化的效率、生產(chǎn)率和/或工序的再現(xiàn)性等觀點(diǎn)出發(fā)，堿水溶液中的堿的濃度 例如為5?50質(zhì)量％，優(yōu)選為10?45質(zhì)量％。
[0075]利用堿水溶液的活化處理之后，也可以將所得到的合金粉末進(jìn)行水洗。為了降低 在合金粉末的表面殘存雜質(zhì)，水洗優(yōu)選在洗滌后的水的pH達(dá)到9以下后結(jié)束。
[0076] 活化處理后的合金粉末通常進(jìn)行干燥。
[0077]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的電極用合金粉末可以通過經(jīng)由這樣的工序而得到。 所得到的合金粉末能夠?qū)㈦姌O、甚至電池高容量化，并且能夠兼顧電池的高溫壽命特性等 壽命特性和高溫保存特性。因此，上述實(shí)施方式的電極用合金粉末適合作為鎳氫蓄電池的 負(fù)極活性物質(zhì)使用。
[0078](鎳氫蓄電池）
[0079]鎳氫蓄電池具備正極、負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的隔膜和堿性電解液。
[0080] 負(fù)極含有上述的電極用合金粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0081] 以下邊參照?qǐng)D1邊對(duì)鎳氫蓄電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖1為示意性表示本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方式所述的鎳氫蓄電池的結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。鎳氫蓄電池包含兼作負(fù)極端子的有底圓 筒型的電池殼4、收納在電池殼4內(nèi)的電極組及未圖示的堿性電解液。在電極組中，負(fù)極1、 正極2和夾在它們之間的隔膜3以螺旋狀卷繞。在電池殼4的開口部上，介由絕緣墊圈8 配置有具備安全閥6的封口板7,將電池殼4的開口端部向內(nèi)側(cè)斂縫，由此將鎳氫蓄電池密 閉。封口板7兼作正極端子，介由正極引線9而與正極2電連接。
[0082]這樣的鎳氫蓄電池可以通過將電極組收納在電池殼4內(nèi)，注入堿性電解液，在電 池殼4的開口部介由絕緣墊圈8配置封口板7,并將電池殼4的開口端部斂縫封口來得到。 此時(shí)，電極組的負(fù)極1與電池殼4介由配置在電極組與電池殼4的內(nèi)底面之間的負(fù)極集電 板而電連接。此外，電極組的正極2與封口板7介由正極引線9而電連接。
[0083] 以下，對(duì)鎳氫蓄電池的構(gòu)成要素更具體地進(jìn)行說明。
[0084](負(fù)極）
[0085]負(fù)極只要含有上述的電極用合金粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)就沒有特別限制，作為其 它的構(gòu)成要素，可以使用鎳氫蓄電池中使用的公知的物質(zhì)。
[0086] 負(fù)極也可以包含芯材和附著在芯材上的負(fù)極活性物質(zhì)。這樣的負(fù)極可以通過使芯 材上附著至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極膏糊來形成。
[0087] 作為負(fù)極芯材，可以使用公知的芯材，可例示出由不銹鋼、鎳或其合金等形成的多 孔性或無孔的基板。芯材為多孔性基板時(shí)，活性物質(zhì)也可以填充到芯材的空孔中。
[0088] 在負(fù)極膏糊中，通常含有分散介質(zhì)，根據(jù)需要，還可以添加可在負(fù)極中使用的公知 的成分例如導(dǎo)電劑、粘合劑和/或增稠劑等。
[0089] 負(fù)極例如可以通過在芯材上涂布負(fù)極膏糊后，通過干燥除去分散介質(zhì)，并進(jìn)行壓 縮（或壓延）來形成。
[0090] 作為分散介質(zhì)，可以使用公知的介質(zhì)例如水、有機(jī)介質(zhì)或它們的混合介質(zhì)等。
[0091] 作為導(dǎo)電劑，只要是具有導(dǎo)電性的材料就沒有特別限定。例如可例示出天然石墨 (鱗片狀石墨等）、人造石墨及膨脹石墨等石墨；乙炔黑及科琴黑等炭黑；碳纖維及金屬纖 維等導(dǎo)電性纖維；銅粉等金屬粒子；及聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。這些導(dǎo)電劑 可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。它們中，優(yōu)選人造石墨、科琴黑和/或碳纖維 等。
[0092] 導(dǎo)電劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份電極用合金粉末例如為〇. 01?50質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 1?30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1?10質(zhì)量份。
[0093] 導(dǎo)電劑也可以添加到負(fù)極膏糊中，與其它的成分一起混合使用。此外，也可以在電 極用合金粉末的表面預(yù)先被覆導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的被覆可以通過公知的方法例如在電極用合 金粉末的表面涂滿導(dǎo)電劑、或附著含有導(dǎo)電劑的分散液并使其干燥、和/或利用機(jī)械化學(xué) 法等進(jìn)行機(jī)械被覆來進(jìn)行。
[0094] 作為粘合劑，可以優(yōu)選使用樹脂材料。作為這樣的粘合劑的具體例子，例如可例示 出苯乙烯-丁二烯共聚橡膠（SBR)等橡膠狀材料；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟 樹脂；以及乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙 烯酸樹脂（也包含其Na離子交聯(lián)體）等。粘合劑可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使 用。
[0095] 粘合劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份電極用合金粉末例如為0. 01?10質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 05?5質(zhì)量份。
[0096] 作為增稠劑，例如可列舉出羧甲基纖維素（CMC)及其改性體（也包含Na鹽等鹽） 及甲基纖維素等纖維素衍生物（纖維素醚等）；聚乙烯醇等具有醋酸乙烯酯單元的聚合物 的皂化物；以及聚環(huán)氧乙烷等聚環(huán)氧烷烴等。增稠劑可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合 使用。
[0097] 增稠劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份電極用合金粉末例如為0. 01?10質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 05?5質(zhì)量份。
[0098](正極）
[0099] 正極也可以包含芯材和附著在其上的活性物質(zhì)或活性物質(zhì)層。此外，正極也可以 是將活性物質(zhì)粉末燒結(jié)而成的電極。
[0100] 正極例如可以通過使芯材上附著至少含有正極活性物質(zhì)的正極膏糊來形成。更具 體而言，正極可以通過在芯材上涂布正極膏糊后，通過干燥除去分散介質(zhì)，并進(jìn)行壓縮（或 壓延）來形成。
[0101] 作為正極芯材，可以使用公知的芯材，可例示出鎳發(fā)泡體及燒結(jié)鎳板等由鎳或鎳 合金等形成的多孔性基板。
[0102] 作為正極活性物質(zhì)，例如使用氫氧化鎳和/或羥基氧化鎳等鎳化合物。
[0103] 正極膏糊中通常含有分散介質(zhì)，根據(jù)需要，也可以添加可在正極中使用的公知的 成分例如導(dǎo)電劑、粘合劑和/或增稠劑等。作為分散介質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及增稠劑、以及它 們的量，分別可以從與負(fù)極膏糊的情況同樣的物質(zhì)或范圍中選擇。作為導(dǎo)電劑，還可以使用 氫氧化鈷和/或Y型的羥基氧化鈷等導(dǎo)電性的鈷氧化物。此外，正極膏糊還可以包含氧化 鋅和/或氫氧化鋅等金屬化合物（氧化物和/或氫氧化物等）等作為添加劑。
[0104](隔膜）
[0105] 作為隔膜，可以使用鎳氫蓄電池中使用的公知的隔膜例如微多孔膜、無紡布、或它 們的層疊體等。作為微多孔膜或無紡布的材質(zhì)，例如可例示出聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯 烴樹脂；氟樹脂；和/或聚酰胺樹脂等。從相對(duì)于堿性電解液的耐分解性高的方面出發(fā)，優(yōu) 選使用聚烯烴樹脂制的隔膜。
[0106] 在由聚烯烴樹脂等疏水性高的材料形成的隔膜中，優(yōu)選通過親水化處理而導(dǎo)入親 水性基團(tuán)。作為親水化處理，可例示出電暈放電處理、等離子體處理及磺化處理等。隔膜可 以是進(jìn)行了這些親水化處理中的一種處理的隔膜，此外，也可以是將兩種以上的處理組合 進(jìn)行而得到的隔膜。例如，可以使用實(shí)施了電暈放電處理及磺化處理這兩者的隔膜。隔膜 優(yōu)選為至少實(shí)施了磺化處理的隔膜。由于通過磺化處理，在隔膜中導(dǎo)入了磺酸基，所以經(jīng)磺 化處理的隔膜具有磺酸基。
[0107] 隔膜優(yōu)選至少一部分被磺化。隔膜（樹脂制的隔膜等）的磺化度例如為1X1(T3以 上，優(yōu)選為1. 5X10_3以上（例如，1. 8X10_3以上），進(jìn)一步優(yōu)選為1. 9X10_3以上或2X10_3 以上。此外，隔膜的磺化度例如為4.3X1(T3以下，優(yōu)選為4. 15X1(T3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 4. 1X1CT3以下或4X1CT3以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。隔膜的磺化度例如 可以為 1X1CT3 ?4.3XKT3、L5X1(T3 ?4. 1X1CT3 或 1.9XKT3 ?4. 1X1CT3。另夕卜，隔膜 (樹脂制的隔膜等）的磺化度以隔膜中包含的硫原子相對(duì)于碳原子的比率來表示。
[0108] 實(shí)施了磺化等親水性處理的隔膜中，通過從合金中溶出的元素M(Mg等）與導(dǎo)入隔 膜中的親水性基團(tuán)的相互作用，即使Co和/或元素E(Mn等）等金屬成分（位于B位點(diǎn)的 金屬元素）溶出，也能夠?qū)⑦@些金屬成分捕捉而使其失活。因此，能夠抑制因溶出的金屬成 分析出而發(fā)生微小短路、和/或自放電特性降低，由此，能夠提高電池的長期可靠性，并且 能夠長期地確保高的自放電特性。
[0109] 隔膜的厚度例如可以從10?300ilm的范圍中適當(dāng)選擇，例如可以為15? 200iim。當(dāng)隔膜為微多孔膜時(shí)，隔膜的厚度例如為10?100iim，優(yōu)選為10?50iim，進(jìn)一 步優(yōu)選為15?40ym。當(dāng)隔膜具有無紡布結(jié)構(gòu)時(shí)，隔膜的厚度例如為50?300ym，優(yōu)選為 70?200iim，進(jìn)一步優(yōu)選為80?150iim。
[0110] 隔膜優(yōu)選具有無紡布結(jié)構(gòu)。作為具有無紡布結(jié)構(gòu)的隔膜，可例示出無紡布、或無紡 布與微多孔膜的層疊體。具有無紡布結(jié)構(gòu)的隔膜的單位面積重量例如為35?70g/m2,優(yōu)選 為40?65g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為45?55g/m2。
[0111] (堿性電解液）
[0112] 作為堿性電解液，例如使用含有堿（堿電解質(zhì)）的水溶液。作為堿,可例示出氫氧 化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物。它們可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合 使用。
[0113] 從容易抑制正極活性物質(zhì)的自分解、抑制自放電的觀點(diǎn)出發(fā)，堿性電解液優(yōu)選至 少含有氫氧化鈉作為堿。堿性電解液也可以含有氫氧化鈉和選自由氫氧化鉀及氫氧化鋰組 成的組中的至少一種。
[0114] 堿性電解液中的氫氧化鈉的濃度例如為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為超過9質(zhì)量％的濃 度，進(jìn)一步優(yōu)選為9. 5質(zhì)量％以上或9. 7質(zhì)量％以上。氫氧化鈉的濃度例如為40質(zhì)量％ 以下，優(yōu)選低于40質(zhì)量％ (例如，35質(zhì)量％以下），進(jìn)一步優(yōu)選為33質(zhì)量％以下。這些下 限值與上限值可以任意地組合。堿性電解液中的氫氧化鈉的濃度例如可以為9. 5?40質(zhì) 量％、9. 7?35質(zhì)量％或9. 8?33質(zhì)量％。氫氧化鈉的濃度為這樣的范圍時(shí)，能夠進(jìn)一步 提高高溫保存特性及高溫壽命特性。
[0115] 當(dāng)堿性電解液含有氫氧化鉀時(shí)，容易提高電解液的離子傳導(dǎo)率，高輸出化變得容 易。堿性電解液中的氫氧化鉀濃度例如為45質(zhì)量％以下，優(yōu)選低于41質(zhì)量％ (例如，40. 4 質(zhì)量％以下），進(jìn)一步優(yōu)選為33質(zhì)量％以下或23質(zhì)量％以下。此外，氫氧化鉀濃度具體而 言為〇質(zhì)量％以上，優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上或0. 4質(zhì)量％以 上。這些上限值與下限值可以任意地組合。堿性電解液中的氫氧化鉀濃度例如可以為0? 40. 4質(zhì)量％或0. 05?40. 4質(zhì)量％。
[0116] 當(dāng)堿性電解液含有氫氧化鉀時(shí)，堿性電解液中的氫氧化鉀的濃度可以高于氫氧化 鈉的濃度，但從更有效地抑制自放電的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以低于氫氧化鈉濃度。
[0117] 當(dāng)堿性電解液含有氫氧化鋰時(shí)，容易提高氧過電壓。當(dāng)堿性電解液含有氫氧化鋰 時(shí)，從確保堿性電解液的高的離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，堿性電解液中的氫氧化鋰濃度例如 為1質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0. 6質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選低于0. 6質(zhì)量％ (特別是0. 54質(zhì)量％ 以下）。此外，堿性電解液中的氫氧化鋰的濃度例如為0. 1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0. 13質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15質(zhì)量％以上或0. 3質(zhì)量％以上。這些上限值與下限值可以任意 地組合。堿性電解液中的氫氧化鋰濃度例如可以為0. 1?1質(zhì)量％、0. 13?0. 6質(zhì)量％或 0? 13 ?0? 54 質(zhì)量％。
[0118] 通過將堿性電解液中的氫氧化鈉濃度和其它堿的組成及濃度像上述那樣進(jìn)行調(diào) 節(jié)，特別是在與實(shí)施了磺化處理等親水化處理的隔膜組合時(shí)，導(dǎo)入隔膜中的親水性基團(tuán)與 從合金中溶出的Mg等元素M變得容易發(fā)生相互作用，由此，變得容易長期地抑制自放電。
[0119] 另外，堿性電解液的比重例如為1. 03?1. 55,優(yōu)選為1. 11?1. 32。
[0120] 實(shí)施例
[0121] 以下，基于實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下 的實(shí)施例。
[0122] 實(shí)施例1
[0123] (1)原料粉末的制作
[0124] 將La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn及A1的各單質(zhì)以儲(chǔ)氫合金的組成成為Laa.^jCea.^Mga.OTN;^ .c^Co^MndAl^那樣的比例混合，在高頻熔化爐中進(jìn)行熔融。將熔融的金屬以2m/分鐘的 速度澆注（供給）到鑄模中，制作鑄錠。將所得到的鑄錠在氬氣氛下、在1060°C下加熱10 小時(shí)。將加熱后的鑄錠粉碎成粗粒子。將所得到的粗粒子使用濕式球磨機(jī)在水的存在下進(jìn) 行粉碎，在濕潤狀態(tài)下用篩孔直徑為75ym的篩子進(jìn)行篩選，得到含有平均粒徑為20ym的 儲(chǔ)氫合金的原料粉末。
[0125] (2)電極用合金粉末的制作
[0126] 將上述⑴中得到的原料粉末與以40質(zhì)量％的濃度含有氫氧化鈉的溫度為100°C 的堿水溶液混合，持續(xù)攪拌50分鐘。將所得到的粉末回收，用溫水進(jìn)行洗滌，脫水后干燥。 洗滌進(jìn)行至使用后的溫水的pH達(dá)到9以下為止。其結(jié)果是，得到除去了雜質(zhì)的狀態(tài)的電極 用合金粉末。
[0127] (3)負(fù)極的制作
[0128] 通過相對(duì)于100質(zhì)量份上述⑵中得到的電極用合金粉末，添加0.15質(zhì)量份 CMC(醚化度為0. 7及聚合度為1600)、0. 3質(zhì)量份乙炔黑及0. 7質(zhì)量份SBR，進(jìn)一步添加水 進(jìn)行混煉，由此調(diào)制電極膏糊。將所得到的電極膏糊涂布到作為芯材的實(shí)施了鍍鎳的鐵制 沖孔金屬（厚度為60iim、孔徑為1mm及開孔率為42%)的兩面上。膏糊的涂膜在干燥后 與芯材一起用輥進(jìn)行壓制。這樣操作，得到厚度為0. 4_、寬度為35_及容量為2200mAh的 負(fù)極。在負(fù)極的沿長度方向的一個(gè)端部上，設(shè)置芯材的露出部。
[0129] (4)正極的制作
[0130] 準(zhǔn)備在作為正極芯材的多孔性燒結(jié)基板中填充氫氧化鎳而得到的容量為1500mAh 的燒結(jié)式正極。正極活性物質(zhì)中使用約90質(zhì)量份的Ni(0H) 2，在正極活性物質(zhì)中，添加作為 添加劑的約6質(zhì)量份的Zn(0H)2及作為導(dǎo)電劑的約4質(zhì)量份的Co(0H)2。在正極芯材的沿 長度方向的一個(gè)端部上，設(shè)置寬度為35_的沒有保持活性物質(zhì)的芯材的露出部。
[0131] (5)鎳氫蓄電池的制作
[0132] 使用上述中得到的負(fù)極及正極，以圖1中所示那樣的4/5A尺寸制作公稱容量為 1500mAh的鎳氫蓄電池。具體而言，將正極1和負(fù)極2隔著隔膜3卷繞，制作圓柱狀的極板 組。極板組中，使沒有附著正極合劑的正極芯材的露出部和沒有附著負(fù)極合劑的負(fù)極芯材 的露出部分別在相反側(cè)的端面露出。隔膜3中，使用經(jīng)磺化處理的聚丙烯制的無紡布（厚 度為100iim、單位面積重量為50g/cm2及磺化度為1. 90X1(T3)。在正極芯材露出的極板組 的端面上焊接正極集電板。在負(fù)極芯材露出的極板組的端面上焊接負(fù)極集電板。
[0133] 介由正極引線9將封口板7與正極集電板電連接。之后，使負(fù)極集電板位于下方， 將極板組收納到由圓筒形的有底罐構(gòu)成的電池殼4中。將與負(fù)極集電板連接的負(fù)極引線與 電池殼4的底部焊接。在電池殼4中注入電解液后，用在周圍具備墊圈8的封口板7將電 池殼4的開口部封口，由此完成鎳氫蓄電池（電池A)。
[0134] 另外，在電解液中，使用含有31質(zhì)量％氫氧化鈉、1質(zhì)量％氫氧化鉀及0. 5質(zhì)量％ 氫氧化鋰作為堿的堿水溶液（比重：1. 23)。
[0135] (6)評(píng)價(jià)
[0136] 對(duì)上述中得到的電極合金粉末及鎳氫蓄電池進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。
[0137] (a)X射線衍射光譜
[0138] 使用X射線衍射裝置（Spectris公司制、X'PertPRO)測(cè)定電極合金粉末的使用 CuKa射線的利用20/0法的粉末X射線衍射光譜。在所得到的X射線衍射光譜中，求出 0 = 35?37°的峰及0 = 10?13°的峰的各自的強(qiáng)度P1及P2,算出P2相對(duì)于P1的 比：P2/P1。X射線衍射光譜的測(cè)定在以下的條件下進(jìn)行。
[0139]管電壓：45kV
[0140]管電流：40mA
[0141]狹縫：DS= 0? 5 度、RS= 0? 1mm
[0142] 靶/單色器：Cu/C
[0143] 步寬：0.02度
[0144] 掃描速度：100秒/步
[0145] (b)高溫保存特性
[0146] 將鎳氫蓄電池在20°C下、以0. 15A的電流值充電至容量達(dá)到理論容量的160%為 止，在20°C下，以0. 3A的電流值放電至電池電壓降低至1. 0V為止，測(cè)定此時(shí)的容量（初期 放電容量）。
[0147] 進(jìn)而，將鎳氫蓄電池在20°C下、以0. 15A的電流值充電至容量達(dá)到理論容量的 160%為止，在45°C下保存2周。保存后，在20°C下，以0. 3A的電流值放電至電池電壓降低 至1. 0V為止，測(cè)定此時(shí)的容量（保存殘存放電容量）。
[0148] 保存殘存放電容量除以初期放電容量以百分率表示，將該值作為高溫保存特性的 指標(biāo)。
[0149] (c)高溫壽命特性
[0150] 將鎳氫蓄電池在40°C環(huán)境下以10小時(shí)率（150mA)充電15小時(shí)，以5小時(shí)率 (300mA)放電至電池電壓達(dá)到1.0V為止。將該充放電循環(huán)重復(fù)100次。以百分率求出第 1〇〇次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第2次循環(huán)的放電容量的比率作為容量維持率，將該值作為 _溫壽命特性的指標(biāo)。
[0151] 實(shí)施例2及比較例1
[0152] 在實(shí)施例1的工序（1)中，以儲(chǔ)氫合金成為表1中所示的組成那樣的比例將構(gòu)成 儲(chǔ)氫合金的各元素的單質(zhì)混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作來制作原料粉末。除了使 用所得到的原料粉末以外，與實(shí)施例1同樣地操作來制作電極用合金粉末及鎳氫蓄電池 (電池A2?All及電池B1?B8)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0153] 將實(shí)施例2及比較例1的評(píng)價(jià)結(jié)果與儲(chǔ)氫合金的組成一起示于表1中。另外，電 池A2?All為實(shí)施例的電池，電池B1?B8為比較例的電池。
[0154]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極用合金粉末，其含有儲(chǔ)氫合金， 所述儲(chǔ)氫合金含有元素 U元素 M、Ni、Co及元素 E， 所述元素 L為選自由周期表第3族元素及第4族元素組成的組中的至少一種，含有La 作為必須成分,不包含Nd,或者含有Nd時(shí)在所述元素 L中所占的Nd的比率低于5質(zhì)量％, 在所述儲(chǔ)氫合金中所占的La的比率為23質(zhì)量％以下， 所述元素 M為選自由Mg、Ca、Sr及Ba組成的組中的至少一種， 所述元素 E為選自由周期表第5族?第11族的除Ni及Co以外的過渡金屬元素、第12 族元素、及第13族?14族的第3周期?第5周期的元素組成的組中的至少一種， 在所述元素 L與所述元素 M的合計(jì)中所占的所述元素 M的摩爾比α為 0. 045 ^ a ^ 〇. 133, Ni相對(duì)于所述元素 L與所述元素 M的合計(jì)的摩爾比X為3. 5 < X < 4. 32， Co相對(duì)于所述元素 L與所述元素 M的合計(jì)的摩爾比y為0. 13 < y < 0. 5， 所述摩爾比X、所述摩爾比y及所述元素 E相對(duì)于所述元素 L與所述元素 M的合計(jì)的摩 爾比 z 滿足 4. 78 彡 x+y+z < 5. 03。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末，其中，所述元素 L為鑭族元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用合金粉末，其中，在所述儲(chǔ)氫合金中所占的La的 比率為22. 5質(zhì)量％以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電極用合金粉末，其中，所述元素 M的摩爾比 α 為 0· 05 彡 α 彡 〇· 13， 所述摩爾比X為3.6彡X彡4.3， 所述摩爾比y為〇. 15彡y彡0. 45， 所述摩爾比X、所述摩爾比y及所述摩爾比z滿足4. 8 < x+y+z < 5. 03。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的電極用合金粉末，其中，所述元素 E為選自由 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge 及 Sn 組成的組中的至少 1 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的電極用合金粉末，其中，所述兀素 E含有選自由 Mn及Al組成的組中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的電極用合金粉末，其中，在所述儲(chǔ)氫合金的使 用CuKa射線的利用2 Θ/Θ法的粉末X射線衍射圖像中，當(dāng)設(shè)Θ =35?37°的峰值強(qiáng)度 為P1，設(shè)Θ =1〇?13°的峰值強(qiáng)度為P2時(shí)，所述P2相對(duì)于所述Pl的比P2/P1滿足P2/ Pl 彡 0· 043。
8. -種鎳氫蓄電池用負(fù)極，其含有權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的電極用合金粉末作 為負(fù)極活性物質(zhì)。
9. 一種鎳氫蓄電池，其具備正極、權(quán)利要求8所述的負(fù)極、夾在所述正極與所述負(fù)極之 間的隔膜和堿性電解液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎳氫蓄電池，其中，所述隔膜的至少一部分被磺化，所述隔 膜的磺化度為I. 5X KT3?4· IX 10_3。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的鎳氫蓄電池，其中，所述隔膜具有無紡布結(jié)構(gòu)，且所述 隔膜的單位面積重量為45?55g/m2,所述隔膜的厚度為80?150 μ m。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的鎳氫蓄電池，其中，所述堿性電解液含有氫氧 化鈉， 在所述堿性電解液中， 所述氫氧化鈉的濃度為9. 7?35質(zhì)量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鎳氫蓄電池，其中，所述堿性電解液還含有選自由氫氧化 鉀及氫氧化鋰組成的組中的至少一種， 在所述堿性電解液中， 所述氫氧化鉀的濃度為40. 4質(zhì)量％以下， 所述氫氧化鋰的濃度為〇. 54質(zhì)量％以下。
【文檔編號(hào)】C22C19/00GK104321911SQ201480001238
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】岡部亞希子, 大山秀明, 住山真一, 中村靖志, 林圣 , 竹島宏樹, 加藤文生 申請(qǐng)人:松下知識(shí)產(chǎn)權(quán)經(jīng)營株式會(huì)社