本發(fā)明涉及耐腐蝕材料及無(wú)縫鋼管領(lǐng)域，特別是涉及一種具有抗HIC和抗SSC性能的無(wú)縫管線管及其制造方法。
背景技術(shù)：
：在我國(guó)石油和天然氣產(chǎn)品中含有的硫化氫(H2S)濃度較高，產(chǎn)生的硫化氫腐蝕較嚴(yán)重，是石油和天然氣中最具腐蝕作用的有害介質(zhì)之一。H2S腐蝕引起的管內(nèi)氫致裂紋(HIC)是管道腐蝕失效的主要原因之一。HIC產(chǎn)生的機(jī)理，一般認(rèn)為是H2S溶于水形成的溶液與管壁金屬通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子通過(guò)金屬表面，深入管體內(nèi)部，在金屬內(nèi)部缺陷(非金屬夾雜、元素偏析、帶狀組織等)處聚集結(jié)合成氫分子，氫分子體積增大20倍產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力所致。硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSC)是金屬材料在硫化物腐蝕環(huán)境中受一定的應(yīng)力作用產(chǎn)生的開(kāi)裂形式，由于其導(dǎo)致的破壞往往是沒(méi)有明顯預(yù)兆的脆性斷裂，因而危害性很大，對(duì)于H2S環(huán)境下金屬材料的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能試驗(yàn)也顯得尤為重要。由于普通的X52無(wú)縫管線管在化學(xué)成分和生產(chǎn)工藝方面未重點(diǎn)考慮抗HIC和抗SSC性能方面的要求，存在鋼中S含量較高、帶狀組織嚴(yán)重等問(wèn)題，因而不能滿足安全輸送含有H2S等腐蝕性介質(zhì)的石油、天然氣的要求。為此，具備抗酸性腐蝕無(wú)縫管線管的成分設(shè)計(jì)和制造方法的合理設(shè)計(jì)和研究就顯得十分重要。中國(guó)專利CN201210271608.9中公開(kāi)了“正火態(tài)抗酸管線用鋼X52NS熱軋板卷及其制造方法”，該專利的管線用鋼經(jīng)正火后仍能保證良好的力學(xué)性能和抗HIC和抗SSC性能，但該發(fā)明為熱軋板卷。中國(guó)專利CN201110138418.5中公開(kāi)了“X80鋼級(jí)抗腐蝕低溫?zé)o縫管線管”，通過(guò)控制化學(xué)成分：C：0.08％～0.14％、Mn：1.10％～1.40％、Si：0.20％～0.35％、P≤0.015％、S≤0.005％、Mo：0.10％～0.20％、Al：0.020％～0.060％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.05％～0.10％、Cu：0.10％～0.20％、Ni：0.10％～0.20％、Ti≤0.015％、Cr≤0.15％、Ca：0.0015％～0.0060％、B≤0.0005％、N≤0.012％，其余為Fe，該管線管抗腐蝕性及低溫沖擊韌性優(yōu)異，但其添加了Ni、Mo、V等多種合金元素，成本較高，并且該專利未對(duì)軋制生產(chǎn)工藝進(jìn)行闡述。中國(guó)專利CN200480031927.6中公開(kāi)了“耐腐蝕性優(yōu)良的管線管用高強(qiáng)度不銹鋼管及其制造方法”，該專利軋管后用空氣冷卻速度以上的冷卻速度冷卻至室溫，并采用淬火+回火的熱處理方法，該管線管具有413MPa以上的屈服強(qiáng)度，良好的熱加工性和嚴(yán)酷環(huán)境下的耐腐蝕性，但其主要針對(duì)在含有CO2和Cl-等150℃高溫的腐蝕環(huán)境下使用，且為不銹鋼管。本發(fā)明提出了具有抗酸性腐蝕性能的無(wú)縫管線鋼管及其制造方法，其生產(chǎn)成本較低，在化學(xué)成分和生產(chǎn)工藝上與上述專利均有很大差別，其具有良好的抗HIC和抗SSC性能，在沖擊和拉伸性能方面表現(xiàn)良好，金相組織為珠光體+鐵素體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提出一種具有抗酸性腐蝕性能的無(wú)縫管線鋼管及其制造方法，本發(fā)明的無(wú)縫管線管具有優(yōu)良的抗HIC、抗SSC性能，且低溫沖擊性能良好，具有高延性，低屈強(qiáng)比，高伸長(zhǎng)率等特點(diǎn)，保證屈服強(qiáng)度≥360MPa，硬度≤250HV10，晶粒度≥8級(jí)，抗HIC性能完全滿足CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％。SSC腐蝕試驗(yàn)，試樣經(jīng)720h后未發(fā)生斷裂且經(jīng)10倍放大鏡觀察未見(jiàn)明顯裂紋， 其具有良好的經(jīng)濟(jì)性和耐腐蝕性能，可以廣泛應(yīng)用于酸性腐蝕環(huán)境下油氣井管線鋼管的使用。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明者們從合金元素篩選與配比、鋼質(zhì)潔凈度控制、工藝優(yōu)化與參數(shù)選擇、組織優(yōu)化等幾個(gè)方面進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，最終確定了可滿足本發(fā)明目的合金元素配比及制造工藝。a)本發(fā)明的成分設(shè)計(jì)思路為加入合金元素V和Al細(xì)化晶粒，加入Cu和Ni提高其抗腐蝕性能及改善熱脆性問(wèn)題，并降低S、P等有害元素含量，使其具有抗酸性腐蝕性能。本發(fā)明管線管的成分按重量百分比規(guī)定如下C：0.08％～0.16％、Si：0.15％～0.35％、Mn：1.0％～1.6％、Al：0.021％～0.05％、V：0.03％～0.049％、Cu：0.21％～0.30％、Ni：0.21％～0.30％、P≤0.015％、S≤0.005％，余量為鐵及不可避免雜質(zhì)，當(dāng)C≤0.12％時(shí)，碳當(dāng)量CEPcm(＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B)≤0.25，當(dāng)C＞0.12％時(shí)，CEIIW(＝C+Mn/6+Cr/5+Mo/5+V/5+Ni/15+Cu/15)≤0.43，其主要的化學(xué)成分和作用如下：C是碳化物形成元素，可以提高鋼的強(qiáng)度，為保證必要強(qiáng)度下限定位0.08％，但碳含量太高會(huì)加劇帶狀組織產(chǎn)生，影響抗HIC性能，所以上限定為0.16％。Si是有效的脫氧元素，含量過(guò)低會(huì)缺乏脫氧效果，過(guò)高又會(huì)降低鋼的韌性，因此，選擇0.15％～0.35％作為Si的合金含量范圍。Mn是奧氏體形成元素，用于提高鋼的強(qiáng)度，可以彌補(bǔ)因碳含量降低而損失的屈服強(qiáng)度，Mn在提高強(qiáng)度的同時(shí)，還可以提高鋼的韌性，降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度。選擇1.0％～1.6％作為Mn的含量范圍。V可以阻止奧氏體晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化晶粒，利用形成的碳化物、氮 化物、碳氮化物在高溫下溶解，低溫下析出這一特點(diǎn)，抑制晶粒長(zhǎng)大和產(chǎn)生析出強(qiáng)化作用。V含量低于0.03％時(shí)，沉淀強(qiáng)化效果不能夠滿足其力學(xué)性能要求，而V含量高于0.049％時(shí)，又會(huì)因沉淀強(qiáng)化使強(qiáng)度太高導(dǎo)致其韌性變差，因此本發(fā)明V含量控制在0.03％～0.049％。Al在鋼中與氧、氮有很大的親和力，與氮結(jié)合形成的AlN能細(xì)化晶粒，抑制低碳鋼的時(shí)效并提高鋼在低溫下的韌性。Al還具有抗氧化和抗腐蝕性能，可以提高對(duì)硫化氫的抗腐蝕性。當(dāng)含Al較高時(shí)，其高溫強(qiáng)度和韌性較低，并給冶煉和澆注等帶來(lái)困難。因此本發(fā)明Al含量控制在0.021％～0.05％。Cu是一種有效的抗HIC元素，能加速氫原子的再結(jié)合速度，進(jìn)而減少氫的活動(dòng)性，提高酸性介質(zhì)中的耐蝕性及抗點(diǎn)蝕能力，增強(qiáng)抗HIC能力。在高硫化氫環(huán)境中，含Cu量大于0.2％的鋼表面能形成一層FeS和Cu的黑色保護(hù)層，減小了鋼的吸氫速度，進(jìn)而減輕腐蝕，因此本發(fā)明Cu含量控制在0.21％～0.30％。Ni具有固溶強(qiáng)化作用，能促使合金鋼形成穩(wěn)定奧氏體組織，具備使Ar3點(diǎn)最低和碳當(dāng)量或冷裂紋敏感系數(shù)Pcm的增加最小的特性，能提高鋼的強(qiáng)度和韌性，并改善Cu在鋼中引起的熱脆性，因此本發(fā)明Ni含量控制在0.21％～0.30％。P為雜質(zhì)元素，其促進(jìn)中心偏析，顯著降低鋼的低溫沖擊韌性，提高鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)還會(huì)惡化鋼的焊接性能，應(yīng)盡量降低其含量，要求P含量不超過(guò)0.015％。S為雜質(zhì)元素，易形成硫化物，對(duì)抗HIC性能影響較大，當(dāng)S≤0.006％時(shí)，一般抗HIC性能滿足要求，本發(fā)明要求S含量不超過(guò)0.005％。b)本發(fā)明的具有抗酸性腐蝕性能的X52無(wú)縫管線管的制造方法 采用連軋方法，即經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)爐冶煉、爐外精煉(LF)、連鑄、連軋得到管坯，得到的管坯經(jīng)過(guò)環(huán)形爐加熱到1200～1300℃，采用連軋，穿孔后溫度1190～1240℃，定徑溫度控制在820～850℃。本發(fā)明可以獲得如下有益效果：(1)通過(guò)降低C含量，添加適當(dāng)Al、V、Cu、Ni合金，控制硫磷含量，采用連軋方法，改善其抗酸性腐蝕性能，可滿足X52級(jí)別的管線管力學(xué)性能要求。(2)晶粒組織均勻，沖擊韌性良好。(3)產(chǎn)品的制造工藝易于實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品性能的均勻性、穩(wěn)定性好。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明例1的金相組織照片圖2是本發(fā)明例2的金相組織照片圖3是本發(fā)明例3的金相組織照片圖4是對(duì)比例1的金相組織照片具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于具體說(shuō)明本
發(fā)明內(nèi)容，對(duì)比例為常見(jiàn)的20#鋼管。實(shí)施例和對(duì)比例的化學(xué)成分見(jiàn)表1，生產(chǎn)方法見(jiàn)表2，拉伸及沖擊性能見(jiàn)表3、表4。實(shí)施例1鋼管橫向維氏HV10硬度，內(nèi)中外位置各測(cè)4個(gè)點(diǎn)，硬度結(jié)果如表5所示。腐蝕試驗(yàn)依據(jù)API5L標(biāo)準(zhǔn)要求，HIC采用NACE-0284-2003標(biāo)準(zhǔn)A溶液檢驗(yàn)，一般認(rèn)為，CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％，抗HIC性能符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，實(shí)施例和對(duì)比例的HIC性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。SSC腐蝕試驗(yàn)按照ASTMG39-99標(biāo)準(zhǔn)四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，在A溶液中，加載應(yīng)力為0.72倍最小屈服強(qiáng)度，720小時(shí)試驗(yàn)后，宏觀檢查試樣斷裂情況，并用10倍放大鏡檢查裂紋，實(shí)施例和對(duì)比例的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。表1本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼化學(xué)成分wt％注：余量為鐵及不可避免雜質(zhì)表2本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼P(yáng)QF連軋方法序號(hào)加熱溫度/℃脫管溫度/℃定徑溫度/℃實(shí)施例112001190820實(shí)施例212201200820實(shí)施例312401200825實(shí)施例412601220830實(shí)施例512601220840實(shí)施例613001240850對(duì)比例112101190820表3本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼拉伸性能序號(hào)Rt0.5/MPaRm/MPaA50mm/％Rt0.5/Rm實(shí)施例145258537.00.77實(shí)施例244857836.50.78實(shí)施例344958337.00.77實(shí)施例445157538.00.78實(shí)施例546558836.00.79實(shí)施例645357136.00.79對(duì)比例139448833.00.81表4本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼沖擊性能表5本發(fā)明實(shí)施例1鋼HV10硬度點(diǎn)號(hào)內(nèi)中外1167176189217317718331701731754176184186表6本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼HIC試驗(yàn)結(jié)果表7本發(fā)明實(shí)施例鋼和對(duì)比例鋼SSC試驗(yàn)結(jié)果試樣1開(kāi)裂時(shí)間/h試樣2開(kāi)裂時(shí)間/h試樣3開(kāi)裂時(shí)間/h實(shí)施例1未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂實(shí)施例2未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂實(shí)施例3未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂實(shí)施例4未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂實(shí)施例5未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂實(shí)施例6未開(kāi)裂未開(kāi)裂未開(kāi)裂對(duì)比例1100122163根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明的鋼種力學(xué)性能穩(wěn)定，其屈服強(qiáng)度在440～460MPa之間，達(dá)到X65級(jí)別；HIC試驗(yàn)結(jié)果為CLR＝0，CTR＝0，CSR＝0；A溶液中，加載應(yīng)力為0.72倍最小屈服強(qiáng)度，720小時(shí)SSC試驗(yàn)未開(kāi)裂，具有優(yōu)良的抗HIC性能和抗SSC性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3