本發(fā)明涉及用于調(diào)光器件的鈀鈮催化薄膜材料、具有該材料的調(diào)光鏡、及其制備方法。

背景技術(shù)：

當今社會，環(huán)境污染和能源短缺日益嚴重，節(jié)能與環(huán)保是社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求。我國是能源消耗大國，建筑能耗占社會總能耗的34％。與發(fā)達國家相比，我國建筑能源消耗大，能源利用效率低。玻璃門窗是建筑與外界熱量交換的主要通道，門窗節(jié)能是建筑節(jié)能的關鍵。傳統(tǒng)的Low-E玻璃只有單一性的保冷和保暖特性，不能根據(jù)環(huán)境的變化實現(xiàn)雙向調(diào)節(jié)，只適合用于單純炎熱或寒冷的地區(qū)，不適合用于四季分明的地區(qū)。而調(diào)光鏡可以通過施加氫氣來實現(xiàn)從高反射態(tài)到透明態(tài)的光學智能調(diào)控，作為節(jié)能窗可以大幅度提高建筑物的節(jié)能效率，是下一代重要的智能節(jié)能玻璃鍍膜材料之一。

1996年，荷蘭阿姆斯特丹自由大學Huiberts等人研究了Y、La稀土金屬薄膜，其上鍍一層很薄的金屬Pd催化層，在薄膜上方交替通入H₂和O₂就可以實現(xiàn)光學特性由鏡面反射態(tài)到透明態(tài)的可逆變化。這種薄膜被稱為“調(diào)光鏡”。此后各國研究者不斷開發(fā)出性能更優(yōu)異的調(diào)光鏡材料，鎂與稀土金屬(如：Y、La等)合金、鎂與過渡金屬(如：Ni、Ti、Nb、Zr等)合金，以及鎂與堿土金屬(如：Ca、Sr、Ba等)合金。雖然許多調(diào)光鏡如Mg-Y，Mg-Ni，Mg-Ti，Mg-Ca等具有較好的調(diào)光性能，但是其劣化較快，循環(huán)壽命較低，并且調(diào)光鏡的制備成本較高，這些都制約了調(diào)光鏡的工業(yè)化生產(chǎn)與廣泛應用。而調(diào)光鏡的制造成本、響應速率以及壽命都與催化層的性質(zhì)有關，因而催化層的研究具有重大意義。

目前，調(diào)光鏡薄膜材料的催化層的研究僅限于Pd、Pt等貴金屬材料。室溫下Pt薄膜中氫的擴散速度很慢，不適合用于調(diào)光鏡。作為調(diào)光鏡的催化層只有金屬Pd在室溫大氣壓下具有明顯的催化效果，但是Pd的延展性不佳，所以當薄膜在吸放氫引起的體積膨脹和收縮過程中容易產(chǎn)生裂縫，從而導致其覆蓋的鎂合金薄膜的氧化，而失去調(diào)光性能。Pd是一種貴重金屬，Pd的使用量幾乎決定了調(diào)光鏡的制造成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服以上調(diào)光鏡催化薄膜的不足，獲得制備成本較低且能提高調(diào)光鏡壽命的催化層薄膜材料以及具備該催化層薄膜材料的調(diào)光鏡，并提供該催化層薄膜材料 及調(diào)光鏡的制備方法。

在此，一方面，本發(fā)明提供一種用于調(diào)光器件的鈀鈮催化薄膜材料，所述薄膜材料是Pd-Nb合金薄膜，化學組成為Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20。

本發(fā)明中，在鈀催化層薄膜材料中摻入鈮，可作為保護層和催化層在室溫大氣壓下能有效地催化氫氣的裂解，在不影響透射率的前提下，能提高調(diào)光鏡的吸放氫壽命還改善了吸放氫的速度，而且降低了調(diào)光鏡的制備成本。

較佳地，所述薄膜材料的厚度在1～10nm之間。

另一方面，本發(fā)明提供一種調(diào)光鏡，所述調(diào)光鏡包括：

基片，

形成在所述基片上的氣致變色的調(diào)光層、和

形成于所述調(diào)光層表面上的上述鈀鈮催化薄膜材料。

本發(fā)明的調(diào)光鏡中，鈀鈮催化薄膜材料作為催化層在室溫大氣壓下能有效地催化氫氣的裂解并能保護和抑制內(nèi)部儲氫層(調(diào)光層)的氧化。鈀鈮合金催化層能改善調(diào)光鏡催化層的性質(zhì)，在不影響透射率的前提下，能提高調(diào)光鏡的吸放氫壽命的同時還改善了吸放氫的速度，而且降低了調(diào)光鏡的制造成本，有利于調(diào)光鏡的大規(guī)模生產(chǎn)和應用。該表面涂有鈀鈮合金的調(diào)光鏡器件在有氫氣存在時會從鏡子態(tài)轉(zhuǎn)變成透明態(tài)，在氧氣或者空氣中又會變回鏡子態(tài)。伴隨著這種轉(zhuǎn)變，薄膜的光學性質(zhì)也會發(fā)生有高反射態(tài)到透明態(tài)的可逆變化。該調(diào)光鏡可用于建筑節(jié)能窗和汽車玻璃，具有很好的節(jié)能效果。

較佳地，所述調(diào)光層為稀土金屬薄膜或鎂合金薄膜，所述鎂合金薄膜為鎂二元合金材料MgM_δ或鎂三元合金材料MgM_yN_z，其中M為Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W、Fe、La、Ca、Sr、和Ba中的任意一種，N為Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、和W中的任意一種，0＜δ＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

較佳地，所述調(diào)光層的厚度在10～200nm之間。

較佳地，所述基片為玻璃、柔性基片、導電玻璃、金屬片、或硅基片。

又一方面，本發(fā)明提供上述用于調(diào)光器件的鈀鈮催化薄膜材料的制備方法，利用物理氣相沉積法共濺射沉積純金屬Pd與Nb，以獲得所述鈀鈮催化薄膜材料。

再一方面，本發(fā)明提供上述調(diào)光鏡的制備方法，通過物理氣相沉積法在所述基片共濺射沉積調(diào)光層后，原位共濺射沉積鈀鈮催化薄膜材料，以獲得所述調(diào)光鏡。

較佳地，在所述物理氣相沉積法中，濺射室的本底真空度為10^-5Pa以下。

較佳地，通過調(diào)節(jié)濺射功率來控制調(diào)光層和/或鈀鈮催化薄膜材料的組分，通過調(diào)節(jié) 濺射時間來控制調(diào)光層和/或鈀鈮催化薄膜材料的厚度。

附圖說明

圖1為調(diào)光鏡結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為Pd與Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2合金X射線衍射圖譜；

圖3為催化層為Pd_96.5Nb_3.5.4合金調(diào)光薄膜在250～2600nm波長光范圍的金屬態(tài)和氫化態(tài)透射率和反射率；

圖4為調(diào)光鏡光學特性和循環(huán)壽命測試裝置圖；

圖5為催化層為Pd和Pd-Nb合金(Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5，Pd_92.1Nb_7.9)的Mg₄Ni調(diào)光鏡的光學特性圖；

圖6為催化層為Pd和Pd-Nb合金(Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5)的Mg₄Ni調(diào)光鏡的循環(huán)壽命圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明在現(xiàn)有的鈀催化層薄膜材料中摻入鈮，以形成鈀鈮催化層薄膜材料，不影響調(diào)光鏡的響應速度和氫化態(tài)調(diào)光鏡的可見光透過率，還能增加調(diào)光鏡壽命，同時也降低調(diào)光薄膜的制造成本。本發(fā)明的鈀鈮合金催化薄膜可應用于基于鎂合金的氣致變色和電致變色節(jié)能窗(建筑節(jié)能窗，汽車玻璃)以及氫氣傳感器等。

本發(fā)明的鈀鈮催化層薄膜材料為Pd-Nb合金薄膜，化學組成為Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20，優(yōu)選為1≤x≤10。該鈀鈮催化層薄膜材料的厚度可在1～10nm之間。如果小于1nm，則可能不能充分發(fā)揮其作為催化劑的功能，而如果超過10nm，則可能光穿透率不夠。

本發(fā)明的調(diào)光鏡包括：調(diào)光層、和形成于所述調(diào)光層表面上的上述鈀鈮催化薄膜材料(催化層)。

調(diào)光層的材料不限，只要具有氣致變色性能、例如在與氫氣進行可逆反應時呈現(xiàn)反射態(tài)和透明態(tài)之間的可逆變化即可，例如調(diào)光層可為稀土材料Y、La、Ce等，鎂二元合金材料MgM_δ或鎂三元合金材料MgM_yN_z，其中M為Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W、Fe、稀土金屬(Y、La)等、堿土金屬(Ca、Sr、Ba)，N為Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W，0＜δ＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。本發(fā)明中，調(diào)光層優(yōu)選為鎂合金薄膜層，包括但不限于Mg-Y，Mg-Ni，Mg-Ti，Mg-Ca、Mg-Nb、Mg-Zr 等。調(diào)光層的厚度可在10～200nm之間。如果小于10nm，則可能反射狀態(tài)下的光反射率不夠，而如果超過200nm，則可能透明狀態(tài)下的光穿透率不夠。

本發(fā)明的調(diào)光鏡還可以包括形成于所述調(diào)光層的與鈀鈮催化薄膜材料相反一側(cè)的表面上的基片。所述基片包括但不限于玻璃、柔性基片(PET等)、導電玻璃(ITO、FTO等)、金屬片、或硅基片。

在氫混合氣體中調(diào)光鏡會從金屬反射態(tài)轉(zhuǎn)變成半導體透明態(tài)，而當處于氧氣或空氣中調(diào)光鏡可逆變回金屬反射態(tài)。

本發(fā)明的鈀鈮催化層薄膜材料、調(diào)光鏡的制備方法不限，可使用一般的成膜方法，例如可采用物理氣相沉積法制備而得。所述物理氣相沉積法包括但不限于：磁控濺射方法，脈沖激光濺射，熱蒸發(fā)及電子束鍍膜。物理氣相沉積法優(yōu)選為在小于10^-5Pa超高真空下進行。

鈀鈮催化層薄膜材料的制備優(yōu)選為采用直流磁控濺射法共濺射沉積純金屬Pd與Nb。可以通過改變?yōu)R射功率來控制形成不同組分的合金薄膜。通過調(diào)節(jié)濺射時間來控制沉積薄膜的厚度，以滿足應用要求。

在調(diào)光鏡的制備中，通過物理氣相沉積的方法在基片上共濺射沉積調(diào)光層(例如鎂合金薄膜)后，接著原位共濺射沉積金屬鈀和金屬鈮而獲得鈀鈮合金催化層薄膜材料，從而獲得調(diào)光鏡薄膜材料。同樣地，可以通過改變?yōu)R射功率來控制形成不同組分的調(diào)光層、催化層，通過調(diào)節(jié)濺射時間來控制調(diào)光層、催化層的厚度。

以下，作為示例，具體說明調(diào)光鏡的制備步驟。

1、鎂合金薄膜層的制備

在室溫下，將經(jīng)過NaOH溶液、去離子水、丙酮，去離子水分別超聲清洗過的基片送入濺射室內(nèi)，通入Ar氣，流量為10～100sccm，調(diào)節(jié)適當?shù)某练e壓力(0.1～1Pa)，利用直流磁控濺射法共濺射沉積鎂合金和其他金屬或合金靶材，通過改變?yōu)R射功率來控制形成不同組分的合金薄膜，通過調(diào)節(jié)濺射時間來控制沉積薄膜的厚度，例如濺射功率可在10～100W之間調(diào)節(jié)，沉積時間可在20～300秒之間調(diào)節(jié)，得到基片上沉積一層鎂合金薄膜。

2、催化層的制備

接著調(diào)節(jié)適當壓力(0.1～1Pa)，原位共濺射沉積純金屬Pd與Nb，通過改變?yōu)R射功率來控制形成不同組分的合金薄膜，通過調(diào)節(jié)濺射時間來控制沉積薄膜的厚度，以滿足應用要求，例如濺射功率可在10～100W之間調(diào)節(jié)，沉積時間可在10～200秒之間調(diào)節(jié)。

光學性能、響應速率以及壽命測試表明，在不影響放氫速率和可見光透過率的前提 下，本發(fā)明所制備的鈀鈮合金催化薄膜覆蓋的鎂合金調(diào)光鏡具有較長的循環(huán)壽命，而且具有較低制備成本，這對于調(diào)光鏡的大規(guī)模生產(chǎn)應用具有很大的經(jīng)濟效益。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1：調(diào)光鏡的制備

1)基片清洗

首先將普通BK7基片放在燒杯內(nèi)，分別在：0.5mol/L NaOH溶液、去離子水、丙酮、去離子水中各超聲10min；

2)鎂合金調(diào)光鏡的制備

鎂合金調(diào)光鏡薄膜的制備采用直流磁控濺射的方法，磁控濺射儀包含進樣室和濺射室，濺射室中含有4個靶，分別為純Mg金屬靶(99.99％)、純Ni金屬(99.99％)、純Pd金屬(99.99％)和純Nb金屬靶(99.99％)。將清洗過的BK7基片送入濺射室內(nèi)，濺射室本底真空度達10^-5數(shù)量級以下，調(diào)節(jié)樣品臺轉(zhuǎn)速為10r/min；通入高純氬氣，流量為40sccm，調(diào)節(jié)沉積壓力為0.5Pa，待腔體內(nèi)壓力穩(wěn)定后開始沉積。調(diào)節(jié)Mg和Ni濺射功率分別為40W和16W，(在此條件下制備的薄膜為Mg₄Ni)沉積時間為110s。接著原位共濺射Pd和Nb，在Mg₄Ni薄膜上覆蓋一層Pd-Nb合金薄膜，Pd與Nb功率分別是30W和8W。X射線熒光分析其成分，薄膜為Pd_94.6Nb_5.4。

所制備的調(diào)光鏡的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，1為基片，2為Mg₄Ni層，3為鈀鈮合金催化層，其中基片可以是玻璃、石英、柔性基板(PET)，ITO玻璃或單晶硅。

實施例2：鈀鈮催化薄膜材料的制備

1)基片清洗

首先將Si基片放在燒杯內(nèi)，在丙酮中超聲10min；

2)鈀鈮合金的制備

鈀鈮合金薄膜的制備采用直流磁控濺射的方法，磁控濺射儀包含進樣室和濺射室，濺射室中含有4個靶，分別為純Mg金屬靶(99.99％)、純Ni金屬(99.99％)、純Pd金屬(99.99％)和純Nb金屬靶(99.99％)，此處只用金屬Pd和Nb靶。將清洗過的Si基片送入濺射室內(nèi)，濺射室本底真空度達10^-5數(shù)量級以下，調(diào)節(jié)樣品臺轉(zhuǎn)速為10r/min；通入高純氬 氣，流量為40sccm，調(diào)節(jié)沉積壓力為0.5Pa，待腔體內(nèi)壓力穩(wěn)定后開始沉積。調(diào)節(jié)Pd和Nb濺射功率分別為30W和6W、8W、16W，在Si基片上沉積一層Pd-Nb合金薄膜，X射線熒光分析其成分，薄膜分別為Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2。

圖2為Pd與Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2合金X射線衍射圖譜，所形成的薄膜為Pd-Nb合金固熔體。

實施例3：調(diào)光鏡在金屬態(tài)和氫化態(tài)時的透射率和反射率測試

采用HITACHI U-4100分光光度計測試在250～2600nm波長范圍實施例1中制得的調(diào)光鏡在金屬態(tài)和氫化態(tài)時的透射率和反射率。測試調(diào)光鏡處于氫化態(tài)的反射率和透射率時，在調(diào)光鏡薄膜表面通入4％氫氬混合氣體，待調(diào)光鏡變?yōu)橥该鲬B(tài)時，放入分光光度計中測試。圖3為Pd_94.6Nb_5.4/Mg₄Ni金屬態(tài)和氫化態(tài)時的透射率和反射率光譜圖。M-T％為調(diào)光鏡在金屬態(tài)時的透射率，M-R％為調(diào)光鏡在金屬態(tài)時的反射率，H-T％為調(diào)光鏡在氫化態(tài)時的透射率，H-R％為調(diào)光鏡在氫化態(tài)時的反射率。調(diào)光鏡在金屬態(tài)時在整個波長范圍具有較高的反射率和較低的透射率，而在氫化態(tài)時在可見光和紅外波長范圍具有較高的透過率。

實施例4：光學特性與循環(huán)壽命測試

1)基片清洗

首先將普通BK7基片放在燒杯內(nèi)，分別在：0.5mol/L NaOH溶液、去離子水、丙酮、去離子水中各超聲10min；

2)鎂合金調(diào)光鏡的制備

鎂合金調(diào)光鏡薄膜的制備采用直流磁控濺射的方法，磁控濺射儀包含進樣室和濺射室，濺射室中含有4個靶，分別為純Mg金屬靶(99.99％)、純Ni金屬(99.99％)、純Pd金屬(99.99％)和純Nb金屬靶(99.99％)。將清洗過的BK7基片送入濺射室內(nèi)，濺射室本底真空度達10^-5數(shù)量級以下，調(diào)節(jié)樣品臺轉(zhuǎn)速為10r/min；通入高純氬氣，流量為40sccm，調(diào)節(jié)沉積壓力為0.5Pa，待腔體內(nèi)壓力穩(wěn)定后開始沉積。調(diào)節(jié)Mg和Ni濺射功率分別為40W和16W，(在此條件下制備的薄膜為Mg₄Ni)沉積時間為110s。接著原位共濺射Pd和Nb，在Mg₄Ni薄膜上覆蓋一層Pd-Nb合金薄膜，Pd與Nb功率分別是30W和6W、8W、10W、12W。X射線熒光分析其成分，薄膜為Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5，Pd_92.1Nb_7.9；

3)光學特性與循環(huán)壽命測試

光學性能和循環(huán)壽命測試采用圖4所示的裝置進行評價，將鍍有調(diào)光鏡薄膜的玻璃片4與一普通玻璃片5相對設置，并且使鍍有調(diào)光鏡薄膜的一面面向普通玻璃片5，在兩玻璃片之間 用硅膠墊片6隔開，形成一可通入4％氫氬混合氣體的空腔，利用氣體流量檢測器7來控制氣體，將670nm波長的半導體激光器8和硅光電二極管9分別設置4和5的外側(cè)，將信號處理系統(tǒng)10串聯(lián)在光電二極管9和半導體激光器8之間。測試時，向兩層玻璃板之間通入氫氣的體積分數(shù)為4％氫氬混合氣體，氣體流量檢測器控制氣體開30s，關300s，再用670nm波長的激光照射兩玻璃板，光電二極管探測光信號，傳輸給信號處理系統(tǒng)。測量其吸放氫時在670nm波長光下的透光率和循環(huán)壽命，以及吸放氫速度。結(jié)果如圖5圖6所示。圖5為不同Nb含量的PdNb/Mg4Ni調(diào)光鏡光學特性圖，可以顯示調(diào)光鏡的吸放氫速度及670nm下的透光率數(shù)據(jù)。圖6為不同Nb含量的Pd-Nb/Mg₄Ni調(diào)光鏡壽命圖。與Pd/Mg₄Ni相比，PdNb/Mg₄Ni雖然氫響應速率稍有變慢，但是大大提高了調(diào)光鏡的循環(huán)壽命。例如Pd_94.6Nb_5.4催化層的調(diào)光鏡壽命提高了近1.5倍。利用金屬Nb部分替代貴金屬Pd，能降低調(diào)光鏡的成本，對于調(diào)光鏡的廣泛應用具有很大的經(jīng)濟效益。