本發(fā)明屬于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)材料、功能材料和智能材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近二十多來，隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品及其元器件小型化和多功能化需求的不斷提高，鐵電薄膜的制備技術(shù)也得到了快速的發(fā)展。鐵電薄膜與半導(dǎo)體技術(shù)相結(jié)合，使得其在鐵電存儲(chǔ)器件、晶體場效應(yīng)管、聲表面波器件等鐵電集成微電子領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

然而，隨著鐵電薄膜的厚度減小，薄膜的電學(xué)性能會(huì)逐漸減弱。通常而言，鐵電薄膜會(huì)存在高的漏電流、高的介電損耗和印記等問題。這些問題限制了鐵電薄膜在微電子器件的應(yīng)用。人們發(fā)現(xiàn)制備鐵電超晶格能夠提高鐵電薄膜的電學(xué)性能，所以鐵電超晶格材料及其制備也得到了越來越多的關(guān)注，成為鐵電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。盡管，鐵電超晶格材料相對于純的鐵電薄膜能夠提高某一方面的電學(xué)性能，但還存在一些問題，例如，鐵電超晶格材料的鐵電極化強(qiáng)度較小、漏電流和損耗較高等，這些都不符合人們對高性能集成鐵電器件的要求。目前，選擇合適的母材料對獲得高性能的鐵電超晶格具有非常重要的意義。

鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇作為重要的、已工業(yè)應(yīng)用的鐵電材料，具有較大的鐵電剩余極化、較高介電常數(shù)，高居里溫度和低的矯頑力等優(yōu)點(diǎn)，是具有 工業(yè)應(yīng)用前景的鐵電超晶格母材料。另外，鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇具有相似的物理、化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)相同、晶格匹配等優(yōu)勢，適合生長出高質(zhì)量的鐵電超晶格。

為此，我們采用鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇兩種鐵電材料制備出鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格。通過改變不同周期厚度的鐵電超晶格，使得超晶格在室溫下具有低的漏電流、高介電常數(shù)、低介電損耗和無印記等優(yōu)點(diǎn)。開發(fā)鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料及其制備技術(shù)，可與微機(jī)電加工和集成電路技術(shù)兼容，因此在高密度存儲(chǔ)和傳感器等微電子器件方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料及其制備方法，本發(fā)明采用脈沖激光沉積法制備超晶格材料具有工藝簡單，超晶格材料的周期厚度可精確調(diào)控，晶體取向外延，在室溫下具有低的漏電流、高介電常數(shù)和低介電損耗，和無印記等優(yōu)點(diǎn)，在集成鐵電器件等微電子領(lǐng)域的應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供了一種鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料，該鐵電超晶格材料組成成分為滿足下述要求：Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和BaTiO₃周期性交替生長。其周期厚度為5～72nm，重復(fù)的次數(shù)為3～38次，薄膜總厚度約為200～220nm。

所述鐵電超晶格材料相對于純的鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇鐵電薄膜，漏電流降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；介電常數(shù)相對于純的鐵電薄膜增加100％(在10kHz時(shí)，介電常數(shù)為550～720)，同時(shí)介電損耗卻小于0.02；鐵電超晶格幾乎沒 印記問題，鐵電極化曲線變得對稱。

本發(fā)明提供的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料，其特征在于：所述的鐵電超晶格材料具有(001)面晶體取向。該鐵電超晶格材料中的鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇都呈現(xiàn)層狀生長，每個(gè)周期中鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇的厚度都相等。

本發(fā)明還提供了所述鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

(1)、把鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇和鑭鈣錳氧靶材安放在脈沖激光沉積設(shè)備的沉積室中，利用脈沖激光沉積方法制備鐵電超晶格。其中，鋯鈦酸鉛摩爾比Pb:Zr:Ti:O＝1.1:0.52:0.48:3，鈦酸鋇摩爾比Ba:Ti:O＝1:1:3，鑭鈣錳氧摩爾比La:Ca:Mn:O＝0.7:0.3:1:3；

(2)、在0.7％Nb-SrTiO₃基板上沉積鑭鈣錳氧和鋯鈦酸鉛緩沖層：利用脈沖激光沉積法在基板溫度為750℃和40Pa沉積氧壓的條件下，用激光轟擊鑭鈣錳氧靶材使得沉積厚度為4nm；然后將溫度降低至650℃，氧壓降為5Pa，用激光轟擊鋯鈦酸鉛靶材使得沉積厚度為5nm，在基板上依次沉積鑭鈣錳氧和鋯鈦酸鉛緩沖層；

(3)、改變沉積參數(shù)，沉積溫度為650℃，沉積氧壓為5Pa，用激光先后轟擊鈦酸鋇靶材和鋯鈦酸鉛靶材，使其厚度相等且為5～72nm；

(4)、通過重復(fù)步驟(3)過程次數(shù)(優(yōu)選3～38次)，保證制備超晶格的總厚度約為200～220nm。

其中作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

步驟(2)中，所述的0.7％Nb-SrTiO₃基板用丙酮和乙醇清洗，然后升溫至750℃保溫60分鐘；激光能量為0.5～1.2J/cm²，靶材與基板間的距 離為4cm。

步驟(3)中，當(dāng)選擇用激光分別照射鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇靶材不同的時(shí)間，使得鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇的厚度為2.5nm，此時(shí)超晶格的周期厚度為5nm，步驟(4)重復(fù)的次數(shù)為38次，得到超晶格的總厚度約為200nm。

步驟(3)中，當(dāng)選擇用激光分別照射鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇靶材不同的時(shí)間，使得鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇的厚度為5nm，此時(shí)的周期厚度為10nm，步驟(4)重復(fù)的次數(shù)為19次，得到超晶格的總厚度約為200nm。

步驟(3)中，當(dāng)選擇用激光分別照射鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇靶材不同的時(shí)間，使得鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇的厚度為36nm，此時(shí)的周期厚度為72nm，步驟(4)重復(fù)的次數(shù)為3次，得到超晶格的總厚度約為220nm。

步驟(3)和(4)中，在交替生長鈦酸鋇和鋯鈦酸鉛時(shí)，保證每生長一層薄膜間歇時(shí)間為30秒。

步驟(4)中，成膜結(jié)束后，制備得到的鐵電超晶格材料在5×10⁴Pa高純氧下原位退火30分鐘，然后以2℃/min的速率冷卻到室溫。

為了測試其電學(xué)性能，可采用真空濺射技術(shù)在鐵電超晶格表面鍍金電極，金電極的面積為0.1963mm²。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明采用脈沖激光沉積法制備鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料。該材料具有層狀生長且兩相厚度精確可調(diào)，晶體外延性好，制備工藝簡單，漏電流低，介電常數(shù)高、介電損耗低、鐵電回線對稱等優(yōu)點(diǎn)。該鐵電超晶格材料在室溫下具有優(yōu)異的介電和鐵電性能，在高性能的微小存儲(chǔ)器、傳感器管等微電子器件方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的周期厚度約為10nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明制得的周期厚度約為10nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明制得的周期厚度約為10nm鋯的鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格漏電流與外加電場變化的關(guān)系圖；

圖4為本發(fā)明制得的周期厚度約為10nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖；

圖5為本發(fā)明制得的周期厚度約為10nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格極化強(qiáng)度與外加電場的關(guān)系圖；

圖6為本發(fā)明制得的周期厚度為5，10和72nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精中微波超聲20分鐘，然后將基片在真空中加熱到750℃，保溫60分鐘退火；

(2)用脈沖激光沉積法在沉積溫度750℃和氧壓40Pa的條件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉積鑭鈣錳氧4nm；將沉積溫度變?yōu)?50℃和氧壓降到5Pa的條件下，在鑭鈣錳氧上沉積鋯鈦酸鉛薄膜5nm；

(3)保持沉積溫度650℃和氧壓5Pa的條件下，激光轟擊鈦酸鋇靶材 使得沉積厚度為5nm，30秒后，轉(zhuǎn)換到鋯鈦酸鉛靶材激光轟擊使得沉積厚度為5nm，此時(shí)超晶格材料的周期厚度為10nm；

(4)重復(fù)(3)過程19次，制得總厚度約為200nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料。

(5)為了測試電學(xué)性能，采用真空濺射技術(shù)在超晶格表面鍍金電極，金電極的面積為0.1963mm²。

所得材料具有(001)晶面取向(見圖1)，超晶格中鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇的每層厚度相等約為5nm，兩相界面清晰平整(見圖2)。該鐵電超晶格在外加電場為500kV/cm時(shí)，漏電流密度小于10³mA/cm²(見圖3)，在10kHz時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗分別為684和0.02(見圖4)，該超晶格的鐵電飽和極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度和矯頑場分別為41mC/cm²，17.1mC/cm²和230kV/cm，且其偏置場小于30kV/cm。

實(shí)施例2

(1)將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精中微波超聲20分鐘，然后將基片在真空中加熱到750℃，保溫60分鐘退火；

(2)用脈沖激光沉積法在沉積溫度750℃和氧壓40Pa的條件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉積鑭鈣錳氧4nm；將沉積溫度變?yōu)?50℃和氧壓降到5Pa的條件下，在鑭鈣錳氧上沉積鋯鈦酸鉛薄膜5nm；

(3)保持沉積溫度650℃和氧壓5Pa的條件下，激光轟擊鈦酸鋇靶材使得沉積厚度為2.5nm，30秒后，轉(zhuǎn)換到鋯鈦酸鉛靶材激光轟擊使得沉積厚度為2.5nm，此時(shí)超晶格材料的周期厚度為5nm；

(4)重復(fù)(3)過程38次，制得總厚度約為200nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料。該材料具有(001)晶面取向(見圖6)。該周期厚度的超晶格的介電常數(shù)，相對于周期厚度為10nm降低了10％，極化強(qiáng)度和矯頑場下降了50％，其有利于增加能量存儲(chǔ)效率。

實(shí)施例3

(1)將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精微波超聲20分鐘，然后將基片在真空中加熱到750℃，保溫60分鐘退火；

(2)用脈沖激光沉積法在沉積溫度750℃和氧壓40Pa的條件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉積鑭鈣錳氧4nm；將沉積溫度變?yōu)?50℃和氧壓降到5Pa的條件下，在鑭鈣錳氧上沉積鋯鈦酸鉛薄膜5nm；

(3)保持沉積溫度650℃和氧壓5Pa的條件下，激光轟擊鈦酸鋇靶材使得沉積厚度為36nm，30秒后，轉(zhuǎn)換到鋯鈦酸鉛靶材激光轟擊使得沉積厚度為36nm，此時(shí)超晶格材料的周期厚度為72nm；

(4)重復(fù)(3)過程3次，制得總厚度約為220nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格材料。該材料具有(001)晶面取向(見圖6)，該周期厚度的超晶格的介電常數(shù)，相對于周期厚度為10nm降低了10％。極化強(qiáng)度和矯頑場基本不變。

對比例1

(1)將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片放在丙酮和酒精中微波超聲20分鐘，然后，在真空中將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片加熱到750℃保溫30分鐘退火；

(2)用脈沖激光沉積法在沉積溫度750℃和氧壓40Pa的條件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉積鑭鈣錳氧4nm；

(3)將沉積溫度變?yōu)?50℃和氧壓降到5Pa的條件下，在鑭鈣錳氧上沉積鋯鈦酸鉛120nm；

(4)為了測試電學(xué)性能，采用真空濺射技術(shù)在鋯鈦酸鉛薄膜表面鍍金電極，金電極的面積為0.1963mm²。

制備得到的鋯鈦酸鉛薄膜在外加電場為500kV/cm時(shí)，漏電流密度高于10⁵mA/cm²(見圖3)，在10kHz時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗分別為290和0.28(見圖4)，該鋯鈦酸鉛薄膜的偏置場小于185kV/cm。該薄膜材料具有(001)晶面取向(見圖1)。與此對比，周期厚度為5nm、10nm和72nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格漏電流降低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，介電常數(shù)增加高于100％，且介電損耗大幅降低，同時(shí)鐵電回線的偏置大幅減小。

對比例2

(1)將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片放在丙酮和酒精中微波超聲20分鐘，然后，在真空中將0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片加熱到750℃保溫30分鐘退火；

(2)用脈沖激光沉積法在沉積溫度750℃和氧壓40Pa的條件下，在0.7％Nb-SrTiO₃(001)基片上沉積鑭鈣錳氧4nm；

(3)將沉積溫度變?yōu)?50℃和氧壓降到5Pa的條件下，在鑭鈣錳氧上沉積鈦酸鋇200nm；

(4)為了測試電學(xué)性能，采用真空濺射技術(shù)在鈦酸鋇薄膜表面鍍金電極，金電極的面積為0.1963mm²。

制備得到的鈦酸鋇薄膜在外加電場為500kV/cm時(shí)，漏電流密度高于10⁵mA/cm²(見圖3)，在10kHz時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗分別為400和0.10(見圖4)，該鈦酸鋇薄膜的偏置場小于90kV/cm。該薄膜材料具有(001)晶面取向(見圖1)。與此對比，周期厚度為5nm、10nm和72nm的鋯鈦酸鉛/鈦酸鋇鐵電超晶格漏電流降低了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，介電常數(shù)增加且介電損耗大幅降低，同時(shí)極化強(qiáng)度增加且偏置大幅減小。

上述實(shí)施例和對比例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。