本發(fā)明涉及金屬蝕刻領(lǐng)域，特別涉及一種雙氧水穩(wěn)定劑及雙氧水蝕刻液。
背景技術(shù)：
濕式蝕刻是半導(dǎo)體行業(yè)獲取薄形精密微電子產(chǎn)品的常用手段，其一般包括如下三個步驟：(1)使金屬蝕刻液擴散至待蝕刻的金屬材料表面；(2)使金屬蝕刻液與待蝕刻的金屬材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)反應(yīng)后的產(chǎn)物從蝕刻后的金屬材料表面擴散至溶液中，并隨溶液排出。雙氧水體系的金屬蝕刻液作為常用的蝕刻液體系，具有蝕刻速率恒定且易控制，容金屬量大，后處理簡單等優(yōu)點，被廣泛用于濕式蝕刻領(lǐng)域。然而，在雙氧水體系的金屬蝕刻液中，由于常需要添加無機鹽來調(diào)節(jié)體系的pH，從而滿足各類金屬的指向性蝕刻，同時達到特定的蝕刻速率，但是無機鹽中引入的金屬離子及體系pH的變化均會降低雙氧水的穩(wěn)定性，進而降低金屬蝕刻液的蝕刻性能?？梢?，有必要在雙氧水體系的金屬蝕刻液中引入雙氧水穩(wěn)定劑來提高雙氧水的穩(wěn)定性。
現(xiàn)有技術(shù)通常向雙氧水體系的金屬蝕刻液中加入水玻璃、乙二胺四乙酸及其鹽、膦酸及膦酸鹽作為雙氧水穩(wěn)定劑，它們可通過吸附、絡(luò)合或者螯合作用，與體系中無機鹽中引入的金屬離子結(jié)合，以阻斷金屬離子催化雙氧水使其分解，進而達到穩(wěn)定雙氧水的作用。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：
現(xiàn)有技術(shù)提供的雙氧水穩(wěn)定劑在結(jié)合金屬離子的同時，會吸附在待蝕刻的金屬表面，最終造成蝕刻產(chǎn)品上發(fā)生金屬殘留。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種不僅能使雙氧水穩(wěn)定且不會吸附在待蝕刻的金屬表面而造成金屬殘留的雙氧水穩(wěn)定劑，以及由該雙氧水穩(wěn)定劑制備得到的雙氧水蝕刻液。具體技術(shù)方案如下：
第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種雙氧水穩(wěn)定劑，所述雙氧水穩(wěn)定劑中同時含有醇羥基和醚鍵，且所述雙氧水穩(wěn)定劑中碳原子的個數(shù)為3-12。
具體地，作為優(yōu)選，所述雙氧水穩(wěn)定劑選自乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一種。
第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種雙氧水蝕刻液，包括有效量的上述的雙氧水穩(wěn)定劑。
具體地，作為優(yōu)選，所述雙氧水蝕刻液包括以下重量百分比的組分：
雙氧水穩(wěn)定劑2-50％、過氧化氫0.5-30％、余量為水和緩沖劑；所述緩沖劑用于將所述雙氧水蝕刻液的pH調(diào)節(jié)至0.5-11。
具體地，作為優(yōu)選，所述雙氧水穩(wěn)定劑的重量百分比為10-20％，所述過氧化氫的重量百分比為10-15％，所述緩沖劑的重量百分比為5-15％。
具體地，作為優(yōu)選，所述雙氧水蝕刻液的pH為0.5-5，用于銅蝕刻。
具體地，作為優(yōu)選，所述雙氧水蝕刻液的pH為5-11，用于鈦及鈦合金蝕刻。
具體地，作為優(yōu)選，所述緩沖劑為磷酸、磷酸鹽、或者堿。
具體地，作為優(yōu)選，所述磷酸鹽為磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽、磷酸銨鹽中的至少一種。
具體地，作為優(yōu)選，所述堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：
本發(fā)明實施例提供的具有如上結(jié)構(gòu)雙氧水穩(wěn)定劑，將其用于雙氧水體系的金屬蝕刻液中時，其能夠明顯抑制過氧化氫的分解，且利用含該雙氧水穩(wěn)定劑的蝕刻液進行蝕刻，蝕刻后的金屬材料表面不會殘留金屬，利于提高蝕刻的均一性?？梢?，本發(fā)明實施例提供的雙氧水穩(wěn)定劑不僅能提高雙氧水體系蝕刻液的使用穩(wěn)定性和保質(zhì)期，且利于保證雙氧水體系蝕刻液的蝕刻效果。
具體實施方式
除非另有定義，本發(fā)明實施例所用的所有技術(shù)術(shù)語均具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同的含義。為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種雙氧水穩(wěn)定劑，該雙氧水穩(wěn)定劑中同 時含有醇羥基和醚鍵，且該雙氧水穩(wěn)定劑中碳原子的個數(shù)為3-12。舉例來說，該雙氧水穩(wěn)定劑中碳原子的個數(shù)可以為3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個等。
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例提供的具有如上結(jié)構(gòu)雙氧水穩(wěn)定劑，將其用于雙氧水體系的金屬蝕刻液中時，其能夠明顯抑制過氧化氫的分解，且利用含該雙氧水穩(wěn)定劑的蝕刻液進行蝕刻，蝕刻后的金屬材料表面不會殘留金屬，利于提高蝕刻的均一性?？梢姡景l(fā)明實施例提供的雙氧水穩(wěn)定劑不僅能提高雙氧水體系蝕刻液的使用穩(wěn)定性和保質(zhì)期，且利于保證雙氧水體系蝕刻液的蝕刻效果。
具體地，作為優(yōu)選，當(dāng)雙氧水穩(wěn)定劑選自乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一種時，其對于雙氧水具有優(yōu)異的穩(wěn)定效果。
在此基礎(chǔ)上，第二方面，本發(fā)明實施例還提供了一種雙氧水蝕刻液，其包括有效量的上述的雙氧水穩(wěn)定劑?？梢岳斫獾氖牵颂幩龅摹坝行Я俊敝傅氖羌茨鼙ＷC對雙氧水的穩(wěn)定效果且不會影響雙氧水蝕刻液的蝕刻效果下的需求量。
具體地，該雙氧水蝕刻液包括以下重量百分比的組分：雙氧水穩(wěn)定劑2-50％、過氧化氫0.5-30％、余量為水和緩沖劑。其中，緩沖劑用于將該雙氧水蝕刻液的pH調(diào)節(jié)至0.5-11，即緩沖劑的量以能滿足該雙氧水蝕刻液的pH為準(zhǔn)。由此可以看出，本發(fā)明實施例提供的雙氧水蝕刻液其成分非常簡單，環(huán)保安全且成本低廉，對于金屬蝕刻，特別是銅、鈦及鈦合金蝕刻具有重要的意義。
作為優(yōu)選，在該雙氧水蝕刻液中，該雙氧水穩(wěn)定劑的重量百分比為10-20％，過氧化氫的重量百分比為10-15％，緩沖劑的重量百分比為5-15％，余量為水。舉例來說，雙氧水穩(wěn)定劑的重量百分比可以為10％、11％、12％、13％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等；過氧化氫的重量百分比可以為10％、11％、12％、13％、13％、14％、15％等；緩沖劑的重量百分比為可以為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。
研究發(fā)現(xiàn)，對于銅、鈦及鈦合金來說，其蝕刻速率與蝕刻液的pH有直接關(guān)系，不同金屬所需的pH條件均不一致。具體地，當(dāng)該雙氧水蝕刻液的pH為0.5-5 時，優(yōu)選為1.5-3.0時，其可用于銅蝕刻，并能達到良好的蝕刻效果。當(dāng)該雙氧水蝕刻液的pH為5-11時，優(yōu)選為7.0-9.5時，其可用于鈦及鈦合金蝕刻，并能達到良好的蝕刻效果。
本發(fā)明實施例通過使用緩沖劑來調(diào)節(jié)雙氧水蝕刻液為如上所示的pH范圍，在此基礎(chǔ)上，為了保證蝕刻液在蝕刻金屬的過程中，其不會因引入金屬離子而致使體系的pH發(fā)生波動，盡可能使蝕刻液的蝕刻pH穩(wěn)定，優(yōu)選緩沖劑為磷酸、磷酸鹽、或者堿。具體地，磷酸鹽為磷酸鈉鹽(例如磷酸氫二鈉等)、磷酸鉀鹽(例如磷酸二氫鉀、磷酸鉀等)、磷酸銨鹽(例如磷酸銨等)中的至少一種；堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
在對緩沖劑進行如上限定的基礎(chǔ)上，為了保證蝕刻液良好的蝕刻效果，同時提高與緩沖劑的協(xié)同復(fù)配性，本發(fā)明實施例中雙氧水穩(wěn)定劑優(yōu)選為乙二醇甲醚、二甘醇、二乙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇丁醚、β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷中的至少一種。其中，本發(fā)明實施例將β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷簡稱為蔗糖。
以下將通過具體實施例進一步地描述本發(fā)明。在以下具體實施例中，所涉及的操作未注明條件者，均按照常規(guī)條件或者制造商建議的條件進行。所用原料未注明生產(chǎn)廠商及規(guī)格者均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
其中，在以下具體實施例中，將直徑為4英寸的晶圓片(鍍有0.5um厚的銅)，以及厚1mm×寬4cm×長4cm的銅板，均作為銅蝕刻的原材料。將直徑為4英寸的晶圓片(鍍有0.1um厚的鈦)，以及厚1mm×寬4cm×長4cm的鈦板，均作為鈦蝕刻的原材料。
以下具體實施例中通過利用本領(lǐng)域常用的穩(wěn)定劑以及本發(fā)明提供的雙氧水穩(wěn)定劑分別來配制不同的雙氧水蝕刻液，并通過如下方式來測試各個雙氧水蝕刻液的蝕刻效果：
(1)基礎(chǔ)穩(wěn)定性：取待測的各個雙氧水蝕刻液各100ml，均盛裝于500ml單口燒瓶中，并在每個燒瓶口加裝冷凝管開通冷凝水。然后將每個燒瓶都置于50℃的油浴鍋內(nèi)加熱，自燒瓶置于油浴鍋內(nèi)瞬間開始計時。3h后從油浴鍋內(nèi)取出燒瓶，之后保持冷凝裝置繼續(xù)工作1h，此時結(jié)束計時。在結(jié)束計時的同時，對每組冷卻后的各雙氧水蝕刻液取樣。并通過高錳酸鉀滴定的方法檢測各組蝕 刻液中的過氧化氫的含量。
(2)金屬蝕刻后測試各雙氧水蝕刻液的穩(wěn)定性：取待測的各雙氧水蝕刻液各200ml，分別放置于1L容量的燒杯中，然后將準(zhǔn)備好的晶圓片(鍍有0.5um厚度的銅或者鍍有0.1um厚度的鈦)完全浸沒入雙氧水蝕刻液中，直至晶圓片上的銅層或鈦層完全被蝕刻干凈(為保證銅/鈦的蝕刻質(zhì)量相同，每一燒杯中的雙氧水蝕刻液均進行一次蝕刻過程)，之后將蝕刻液敞口靜置于25℃的環(huán)境實驗室內(nèi)。通過高錳酸鉀滴定的方法，分別在0h，24h，48h后檢測每組燒杯中蝕刻液的過氧化氫含量。其中，可以理解的是，雙氧水蝕刻液中過氧化氫(H2O2)的含量即可作為雙氧水蝕刻液是否穩(wěn)定的直接標(biāo)準(zhǔn)。以下實施例中，以H2O2相對減少量/％＝H2O2減少量/H2O2總量，來獲取表征雙氧水蝕刻液穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。
(3)測試各雙氧水蝕刻液的蝕刻均一性：將準(zhǔn)備好的銅/鈦片，完全浸沒入待測溶液中，5min后取出，按重量減少量計算銅/鈦片腐蝕速率。之后根據(jù)蝕刻液的蝕刻速率確定蝕刻0.5um銅和0.1um鈦所需要的時間T，再以1.2T的蝕刻時間對晶圓上的金屬進行蝕刻。取出晶圓片后，使用電子顯微鏡觀測晶圓上金屬的殘留面積和殘留點個數(shù)。通過觀測金屬殘留面積和殘留點數(shù)進一步判定雙氧水蝕刻液的均一性，通過以下符號來表征金屬的殘留程度：
○代表金屬嚴(yán)重殘留 >1000μm2或>30個
△代表金屬少量殘留 其余部分
●代表金屬基本無殘留 <100μm2且<10個
各雙氧水蝕刻液的具體組成及其蝕刻效果分別如表1和表2所示，其中表1中所列出的雙氧水蝕刻液均用于銅蝕刻，而表2中所列出的雙氧水蝕刻液均用于鈦蝕刻。此外需要給出解釋如下：其一，表1和表2中所列出的各雙氧水蝕刻液均以水補齊重量百分比為100％，水及其含量未在表1和表2中示出；其二，表1和表2中所述的蔗糖均指的是β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷；其三，表1和表2中所列出的各雙氧水蝕刻液的配制過程中，均首先添加了重量百分比為5％的磷酸氫二鈉，之后通過添加表中所列出的緩沖劑來調(diào)節(jié)雙氧水蝕刻液的pH為表中所示。
表1
表2
由表1和表2可知，通過比較例1與實施例1，比較例5與實施例8，比較例6與實施例9，比較例11與實施例18這四組pH值基本相同的雙氧水蝕刻液，可知本發(fā)明實施例提供的雙氧水穩(wěn)定劑可以有效降低雙氧水分解速率。由上述可知，相比使用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)雙氧水穩(wěn)定劑來配制雙氧水蝕刻液，利用本發(fā)明實施例提供的雙氧水穩(wěn)定劑來配制的雙氧水蝕刻液，其在能有效降低雙氧水的分解速率，在蝕刻過程中有效地穩(wěn)定雙氧水，保持雙氧水蝕刻液的原有的蝕刻環(huán)境。此外，在達到穩(wěn)定雙氧水效果的同時，使用常見穩(wěn)定劑的雙氧水蝕刻液容易發(fā)生蝕刻后有金屬殘留，而本發(fā)明實施例提供的雙氧水蝕刻液不影響金屬蝕刻性能，維持較好的蝕刻均一性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。