本發(fā)明涉及用于分離和回收珍貴金屬和稀有金屬的冶金技術(shù)，具體地涉及用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的設(shè)備和方法。

背景技術(shù)：

鉑族金屬，例如鉑(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)是眾所周知的珍貴金屬，在許多工業(yè)應(yīng)用中起重要作用，例如珠寶和飾品、電子、電話電路、牙科合金等。在石油或汽車工業(yè)中鉑和鈀長期以來也分別用作重整和氫化催化劑。在催化劑中，少量的鉑或鈀包含在大量的支承材料中，典型地作為負載在氧化鋁、氧化鋯或二氧化硅上的金屬涂層。

含有鉑或鈀的石油或汽車工業(yè)催化劑通常在其催化功能劣化時被丟棄。催化中的鈀含量通常在按質(zhì)量計0.4％至5.0％之間變化。同樣地，鉑、釕和鋨含量可以在按質(zhì)量計0.1％至0.5％之間變化。廢催化劑也可以含有按質(zhì)量計1.5-2.5％的錸和3.0-5.0％的釩。由于其天然豐度低、高價格且在各種工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)日益增長的需求，從各種廢料回收和精煉鉑族金屬可以是非常有利的。因此，從廢催化劑有效地回收和純化珍貴金屬具有經(jīng)濟益處。

廢石油或汽車工業(yè)催化劑中的鉑和鈀可以通過各種濕法冶金或高溫冶金技術(shù)回收。濕法冶金處理通常包括粉碎(例如研磨和碾磨)、浸漬、過濾和洗滌步驟，隨后從溶液中提取鈀(滲鍍或電化學(xué)法)。處理還可以包括酸廢溶液、濾餅和酸廢氣的中和。

例如，美國專利號6,455,018描述了一種用于通過研磨催化劑，用硫酸處理從廢催化轉(zhuǎn)化器中提取珍貴金屬例如鉑、鈀和銠；在150℃至450℃之間煅燒混合物，用氯化物和鹽酸浸漬以獲得貴金屬和任何其它金屬與固體殘留物的溶液的復(fù)雜非選擇性方法。

基本上，存在三種用于濕法冶金處理的工藝路線。第一路線包括氧化鋁或氧化鋯催化劑支承基材的部分破壞和用氯氣的高溫氯化。在這種情況下，鈀完全轉(zhuǎn)化并且支承基材部分轉(zhuǎn)化成溶液或熔體。鉑或鈀可以例如使用浸出物從催化劑支承基材直接提取。因此，催化劑可以例如在王水或鹽酸中用氧化劑例如硝酸、氯酸鈉、次氯酸鈉和氯氣浸出。

第二種路線包括氧化鋁或氧化鋯催化劑支承基材的完全破壞。在該路線中，鈀和氧化鋁一起轉(zhuǎn)化成溶液或熔體。該路線基于氧化鋁基材的完全溶解，由此將不溶性或微溶性鉑和鈀濃縮到殘余物中。

第三種路線包括在溶液中或在金屬收集器中選擇溶解鈀的方法，其具有額外的金屬分離和鈀提取而不破壞氧化鋁或氧化鋯催化劑基材。在這種情況下，鈀完全轉(zhuǎn)化成溶液或熔體，而氧化鋁保持不溶形式。

用于從催化劑回收鉑族金屬的常規(guī)濕法冶金方法的缺點與多級工藝、大量廢酸性或堿性溶液的形成有關(guān)。同樣，為了在該方法的置換步驟從溶液中提取鉑族金屬這些方法需要相對大量的金屬收集器(例如，Zn或Al)，通常以比化學(xué)計量的量大7-8倍的量。

用于回收鉑族金屬的催化劑的常規(guī)高溫冶金處理通常包括研磨(粉碎和碾磨)步驟和熔煉步驟，隨后例如通過電化學(xué)方法，伴隨渣處理和酸廢氣的中和，從金屬收集器中分離金屬和提取鈀。

廢石油或汽車工業(yè)催化劑中的珍貴金屬也可以通過在高溫下氯化回收。

例如，美國專利號3,951,648描述了一種用于從鈀含量小于5％的廢催化劑中回收鈀的方法。該方法包含在足以使鈀蒸發(fā)的溫度下使催化劑與氣態(tài)氯化有機化合物接觸，并冷卻氣相從而回收形成的氯化鈀衍生物。

美國專利號5,102,632描述了從廢催化劑中回收貴金屬，例如鉑、鈀和銠的混合物的貴金屬內(nèi)含物的兩步法。該方法包含在還原劑(例如，步驟中的二氧化硫和一氧化碳)的存在下，通過氣態(tài)氯化劑在升高的溫度下首先還原氯化。該方法還包括使從修補基面涂層或下面的陶瓷氯化形成的三氯化鋁的量最小化，并從貴金屬的氯化產(chǎn)物中分離三氯化鋁或其它修補基面涂層氯化物，如通過前者在還原氣氛中在溫度低于后者的蒸發(fā)溫度下的升華，由此回收濃縮形式的貴金屬氯化物。作為第二步驟，在僅氯的氣氛中進一步升高溫度，以使三氯化銠揮發(fā)，以與先前在第一步驟還原氯化中揮發(fā)的鈀和氯化鉑分開收集。

盡管在廢催化劑的處理領(lǐng)域中存在現(xiàn)有技術(shù)，但本領(lǐng)域仍然需要從石化、化學(xué)和汽車工業(yè)中回收廢催化劑的技術(shù)的進一步改進，以從廢催化劑回收鉑族金屬。

能夠在溫和條件下選擇性和有效地提取鈀和/或其它鉑族金屬具有低環(huán)境影響劑的鉑族金屬的回收方法和設(shè)備也將是有利的。

能夠容易地工業(yè)化并且產(chǎn)生回收的金屬的顯著產(chǎn)率的回收鉑族金屬的方法和裝置仍然將是有利的。

本公開通過提供從包含一種或多種鉑族金屬的廢催化劑中回收鉑族金屬的方法滿足了上述需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施例中，本發(fā)明提供用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法，所述方法包含：

粉碎所述廢催化劑以獲得包含具有預(yù)定粒度的顆粒的催化劑粒狀材料；

提供含氯氣體并將其供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)；

通過使催化劑粒狀材料與含氯氣體接觸以使催化劑粒狀材料在預(yù)定溫度下在反應(yīng)區(qū)中進行氯化處理預(yù)定時間段，以產(chǎn)生揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物；

任選地對反應(yīng)區(qū)中的含氯氣體施加電磁場以提供氯的電離；由此引起鉑族金屬之間的化學(xué)反應(yīng)；以及

冷卻所述揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物，以將所述揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為固相含鉑族金屬的材料。

在一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的裝置，其包括：

催化劑粒狀材料入口；

具有反應(yīng)區(qū)的氯化反應(yīng)器；

含氯氣體入口；

加熱器；

任選地電磁感應(yīng)器；

含鉑族金屬蒸氣出口和一個或多個相應(yīng)的冷卻歧管，含鉑族金屬蒸氣通過所述冷卻歧管從反應(yīng)區(qū)域釋放；

其中

將催化劑粒狀材料進料到催化劑粒狀材料入口中，并且通過加熱器在預(yù)定溫度下用來自氯化反應(yīng)器的含氯氣體處理，提供鉑族金屬和含氯氣體之間的化學(xué)反應(yīng)，以產(chǎn)生揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物。

在本說明書和權(quán)利要求書中，表述“鉑族金屬”無論是單獨還是組合被廣義使用，指鉑族的所有元素，即元素銠、鈀、銥、鉑、釕和鋨。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括粉碎廢催化劑以獲得包含具有預(yù)定粒度的顆粒的催化劑粒狀材料。例如，所述催化劑粒狀材料的預(yù)定粒度可以在100微米至300毫米的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述方法包括提供氯化物水溶液和用氯化物水溶液浸漬催化劑粒狀材料。

根據(jù)一個實施例，用氯化物水溶液浸漬催化劑粒狀材料包括將催化劑粒狀材料浸泡在氯化物水溶液中，直到催化劑粒狀材料浸透。

根據(jù)一個實施例，提供氯化物水溶液包括將至少一種氯化物鹽和至少一種次氯酸鹽溶解在水中。氯化物水溶液中的一種或多種氯化物鹽的濃度可以例如在按重量計約15％至約40％的范圍內(nèi)，而一種或多種次氯酸鹽的濃度可以例如在按重量計約5％至約15％的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，氯化物鹽選自堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、氯化鋁和/或氯化銨，而次氯酸鹽選自堿金屬的次氯酸鹽和/或堿土金屬的次氯酸鹽。

所述方法還包括提供含氯氣體并將其供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)。

根據(jù)一個實施例，含氯氣體可以通過在含氯材料的分解溫度下在氯產(chǎn)生區(qū)加熱含氯材料從含氯材料產(chǎn)生。分解溫度引起含氯材料的熱分解，從而產(chǎn)生含氯氣體。

適于產(chǎn)生含氯氣體的含氯材料的實例包括但不限于次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鋇、次氯酸氯化鉀、次氯酸氯化鈉、次氯酸氯化鈣、次氯酸氯化鎂、次氯酸氯化鋇、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、鹽酸及其任何組合。

根據(jù)一個實施例，含氯材料的加熱在150攝氏度至800攝氏度范圍內(nèi)的溫度下進行5分鐘至120分鐘范圍內(nèi)的時間段。

根據(jù)一個實施例，含氯材料是次氯酸鈣和氯化鈣的組合物。例如，次氯酸鈣和氯化鈣的組合物中次氯酸鈣的量可以在按重量計5％至80％的范圍內(nèi)。

根據(jù)一個實施例，用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法包括通過將催化劑粒狀材料與含氯氣體接觸使催化劑粒狀材料在預(yù)定溫度下在反應(yīng)區(qū)中進行氯化處理預(yù)定時間段。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在粉碎廢催化劑之后直接取得進行氯化處理的催化劑粒狀材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，在用氯化物水溶液浸漬之后取得進行氯化處理的催化劑粒狀材料。

含氯氣體中的氯的量在每千克廢催化劑1克至200克的范圍內(nèi)。反應(yīng)區(qū)中的預(yù)定溫度可以例如在300攝氏度至1100攝氏度的范圍內(nèi)。用于加熱催化劑粒狀材料的預(yù)定時間段在10分鐘至120分鐘的范圍內(nèi)。

根據(jù)一個實施例，用于回收鉑族金屬的方法包括對反應(yīng)區(qū)中的含氯氣體施加電磁場以提供氯的電離；由此引起鉑族金屬和氯離子之間的化學(xué)反應(yīng)，并在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物。氯氣的電離可以例如通過以50kHz至12GHz的范圍內(nèi)的頻率向反應(yīng)區(qū)施加交變電磁場來實現(xiàn)。反應(yīng)區(qū)中的電磁場的輻照度可以例如在0.1kW/cm²至10kW/cm²的范圍內(nèi)。施加到反應(yīng)區(qū)的電磁場的輻照度可以例如在0.1kW/cm²至10kW/cm²的范圍內(nèi)。例如，可以將電磁場施加到含氯氣體混合物以提供氯的電離，進行5分鐘至180分鐘范圍內(nèi)的時間段。

根據(jù)一個實施例，在向含氯氣體混合物施加電磁場的同時進行反應(yīng)區(qū)中催化劑粒狀材料的加熱。

所述方法然后包括冷卻揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物，以將揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為固相含鉑族金屬的材料。

因此，已經(jīng)相當寬泛地概述了本發(fā)明的更重要的特征，使得可以更好地理解本文下面的詳細描述，并且可以更好地理解本發(fā)明對本領(lǐng)域的貢獻。本發(fā)明的其它細節(jié)和優(yōu)點將在詳細描述中闡述。

附圖說明

為了理解本發(fā)明并了解如何在實踐中實施本發(fā)明，現(xiàn)在將參照附圖僅通過非限制性實例來描述實施例，其中：

圖1是用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法的示意圖；并且

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的設(shè)備的示意性局部縱向截面圖。

應(yīng)當理解，為了說明的簡單和清楚，附圖中所示的元件不一定按比例繪制。例如，為了清楚起見，一些元件的尺寸可以相對于其他元件被放大。此外，在認為適當?shù)那闆r下，附圖標記可在圖中重復(fù)以指示對應(yīng)或類似的元件。

具體實施方式

在以下詳細描述中，闡述了許多具體細節(jié)以便提供對本發(fā)明的透徹理解。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以在沒有這些具體細節(jié)的情況下實踐本發(fā)明。在其他情況下，沒有詳細描述公知的方法、過程和組件以免模糊本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的裝置的原理和操作可以參考附圖和隨附的描述更好地理解。應(yīng)當理解，這些附圖僅僅是為了說明的目的給出的，而不意味著是限制性的。

在一個實施例中，本發(fā)明提供用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法，所述方法包括：

粉碎所述廢催化劑以獲得包含具有預(yù)定粒度的顆粒的催化劑粒狀材料；

提供含氯氣體并將其供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)；

通過使催化劑粒狀材料與含氯氣體接觸以使催化劑粒狀材料在預(yù)定溫度下在反應(yīng)區(qū)中進行氯化處理預(yù)定時間段，以產(chǎn)生揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物；

任選地對反應(yīng)區(qū)中的含氯氣體施加電磁場以提供氯的電離；由此引起鉑族金屬之間的化學(xué)反應(yīng)；以及

冷卻所述揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物，以將所述揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為固相含鉑族金屬的材料。

在本說明書和權(quán)利要求書中，表述“鉑族金屬”無論是單獨還是組合被廣義用于鉑族的所有元素，即元素銠、鈀、銥、鉑、釕和鋨。

包含待回收的鉑族金屬的廢催化劑可以是各種形式，即例如以粒料形式或以整料形式。應(yīng)當理解，此類催化劑在其結(jié)構(gòu)和它們的組成方面都廣泛描述在本領(lǐng)域中，因此這里不對其進行描述。

廢催化劑通常可以包含各種雜質(zhì)，例如氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、含碳物質(zhì)等。然而，本發(fā)明的方法和裝置對這些雜質(zhì)的存在不敏感。

如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明方法的任選步驟，首先進行廢催化劑的破碎。當廢催化劑為整料的形式時，需要該步驟。在粉碎期間，催化劑被研磨，并且因此轉(zhuǎn)化為平均粒度可以在例如100微米至300毫米范圍內(nèi)的粒狀材料。根據(jù)本發(fā)明，這種狀態(tài)使得能夠制備一方面更均勻，另一方面在隨后的方法步驟中更易于處理的產(chǎn)品。在另一個實施例中，粒狀材料具有100微米至200毫米之間的平均粒度。在另一個實施例中，粒狀材料具有100微米至100毫米之間的平均粒度。在另一個實施例中，粒狀材料具有100毫米至300毫米的平均粒度。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括提供氯化物水溶液。氯化物水溶液通過將一種或多種氯化物鹽和一種或多種次氯酸鹽溶解在水中來制備。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，氯化物水溶液中氯化物鹽的濃度在按重量計約15％至約40％的范圍內(nèi)，而次氯酸鹽的濃度為按重量計約5％至約15％。在另一個實施例中，氯化物水溶液中氯化物鹽的濃度在按重量計約15％至約25％的范圍內(nèi)。

氯化物鹽可以例如選自堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、氯化鋁和/或氯化銨。次氯酸鹽可以例如選自堿金屬的次氯酸鹽和/或堿土金屬的次氯酸鹽。

堿金屬的氯化物鹽的實例包括但不限于氯化鉀和氯化鈉。堿土金屬氯化物的氯化物鹽的實例包括但不限于氯化鈣、氯化鎂和氯化鋇。

堿金屬的次氯酸鹽的實例包括但不限于次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸氯化鉀和次氯酸氯化鈉。堿土金屬的次氯酸鹽的實例包括但不限于次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鋇、次氯酸氯化鈣、次氯酸氯化鎂和次氯酸氯化鋇。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述方法包括用氯化物水溶液浸漬催化劑粒狀材料。用氯化物水溶液對催化劑粒狀材料的這種浸漬可以例如通過將催化劑粒狀材料浸泡在氯化物水溶液中進行。催化劑粒狀材料在氯化物水溶液中的這種浸泡可以例如在大氣壓和室溫下進行，直到催化劑粒狀材料完全浸透。例如，這樣的浸泡可以持續(xù)至少10分鐘。氯化物水溶液的量可以例如在干催化劑粒狀材料的按重量計50％至180％的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，氯化物水溶液的量在干催化劑粒狀材料的按重量計50％至100％的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，氯化物水溶液的量在干催化劑粒狀材料的按重量計75％至125％的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述方法包括提供含氯氣體并將該氣體供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)。

根據(jù)一個實施例，提供含氯氣體包括從含氯材料產(chǎn)生含氯氣體。適用于本發(fā)明的含氯材料的實例包括但不限于次氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鋇、次氯酸氯化鉀、次氯酸氯化鈉、次氯酸氯化鈣、次氯酸氯化鎂、次氯酸氯化鋇、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、鹽酸及其任何組合。含氯材料可以例如為粒狀形式。例如，含氯材料的量可以在每千克廢催化劑為1克至1千克的范圍內(nèi)。

當使用兩種或更多種不同的含氯材料的組合時，組合物中組分的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，當含氯材料是次氯酸鈣與氯化鈣一起的組合物時，次氯酸鈣和氯化鈣的組合物中次氯酸鈣的量可以在按重量計5％至80％的范圍內(nèi)。

提供含氯氣體還包括在具有用于加熱含氯材料以提供其熱分解的分解區(qū)的合適反應(yīng)器中處理含氯材料，從而產(chǎn)生含氯氣體混合物。選擇加熱的溫度和持續(xù)時間以提供含氯材料的熱分解，并產(chǎn)生含氯氣體混合物。例如，預(yù)定溫度可以在約150℃至約400℃的范圍內(nèi)。加熱混合物以提供用于產(chǎn)生含氯氣體混合物的含氯材料的熱分解可以進行5分鐘至120分鐘的時間段。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法包括通過將催化劑粒狀材料與含氯氣體接觸在預(yù)定溫度下在反應(yīng)區(qū)中使催化劑粒狀材料進行氯化處理預(yù)定時間段。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在粉碎廢催化劑之后直接取得進行氯化處理的催化劑粒狀材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，在用氯化物水溶液浸漬之后取得進行氯化處理的催化劑粒狀材料。

本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)，包括用氯化物水溶液浸漬催化劑粒狀材料的步驟的所述方法的實施例提供比當粉碎廢催化劑后直接進行氯化處理時的實施例更有效地從廢催化劑回收鉑族金屬。此外，發(fā)現(xiàn)與僅氯化物鹽或僅次氯酸鹽相比，當氯化物水溶液在水中包含至少一種氯化物鹽和至少一種次氯酸鹽時回收率更高。

在一個實施例中，本發(fā)明提供用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的裝置，其包括：

催化劑粒狀材料入口；

具有反應(yīng)區(qū)的氯化反應(yīng)器；

含氯氣體入口；

加熱器；

任選地電磁感應(yīng)器；

含鉑族金屬蒸氣出口和一個或多個相應(yīng)的冷卻歧管，含鉑族金屬蒸氣通過所述冷卻歧管從反應(yīng)區(qū)域釋放；

其中

將催化劑粒狀材料進料到催化劑粒狀材料入口中，并且通過加熱器在預(yù)定溫度下用來自氯化反應(yīng)器的含氯氣體處理，提供鉑族金屬和含氯氣體之間的化學(xué)反應(yīng)，以產(chǎn)生揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于處理催化劑粒狀材料的裝置的示意性縱向截面圖。根據(jù)本發(fā)明的實施例，通過在氯氣氛中加熱混合物并施加電磁場進行處理。

應(yīng)當注意，為了清楚的目的，該圖不是按比例的，并且不是成比例的。還應(yīng)注意，該圖中的塊以及其它元件僅旨在作為功能實體，使得示出實體之間的功能關(guān)系，而不是任何物理連接和/或物理關(guān)系。對于選定的元件提供結(jié)構(gòu)、材料、尺寸和制造過程的實例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，提供的許多實例具有可以使用的合適的替代方案。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，用于處理催化劑粒狀材料25的設(shè)備20包括具有殼體壁210的殼體21。術(shù)語“殼體”廣泛地用于描述任何容器、罐、室、容器、筒、環(huán)繞殼體、框架組件或根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，可用于執(zhí)行從廢催化劑回收鉑族金屬的方法的任何其它結(jié)構(gòu)。

殼體壁210限定具有反應(yīng)區(qū)的氯化反應(yīng)器22，其中混合物25被加熱并經(jīng)受電磁場。應(yīng)當理解，殼體21可以具有任何期望的尺寸和形狀，例如圓柱形、棱柱形等。此外，空腔的尺寸可以具有任何期望的尺寸分布。

殼體壁210的內(nèi)表面可以由任何合適的材料制成。此類材料的實例包括但不限于包含至少一種選自二氧化硅類、氧化鋁類、氧化鎂灰或氧化鋯類陶瓷材料及其任何組合的元素的陶瓷材料。

催化劑粒狀材料可以以各種合適的方式進料到氯化反應(yīng)器22中。例如，它可以通過設(shè)置在殼體壁210中的進料入口23提供。為此目的，例如可以在進料入口23處設(shè)置進料斗24。雖然如圖2所示進料入口23在殼體21的頂部，但通常它可以設(shè)置在任何合適的位置。

根據(jù)一些實施例，反應(yīng)器22包括加熱器221，其構(gòu)造為將催化劑粒狀材料加熱并保持在預(yù)定溫度。熱處理可以例如用于將氧化鋁催化劑基材從可溶形式γ-Al₂O₃轉(zhuǎn)換成不可溶形式α-Al₂O₃。熱預(yù)處理可通過除去可能涂覆鉑族金屬的任何氧化物層使鉑族金屬更具反應(yīng)性。熱處理可以例如在從300攝氏度到1100攝氏度的范圍內(nèi)預(yù)定時間段。用于加熱催化劑粒狀材料的預(yù)定時間段可以例如在10分鐘至120分鐘的范圍內(nèi)。

根據(jù)一些實施例，氯化反應(yīng)器22還可以包括溫度傳感器222，溫度傳感器222設(shè)置在反應(yīng)器22中的混合物25內(nèi)，并且構(gòu)造為測量預(yù)定溫度以控制加熱器221的操作。

如圖2所示，反應(yīng)器22包括與設(shè)置在殼體壁210中的含氯氣體入口歧管224相關(guān)聯(lián)的含氯氣體入口223，其構(gòu)造成用于接收含氯氣體，并引導(dǎo)預(yù)定量的含氧氣體進入反應(yīng)區(qū)。含氯氣體可以是例如氯氣和惰性氣體如氬氣的氣體混合物；然而，氣體混合物還可以包括大氣空氣。本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)，當含氯氣體包含氧氣(例如，空氣中存在的氧氣)時，從廢催化劑中回收鉑族金屬的最終結(jié)果比當氧氣不存在于氣體混合物中的情況更有效。含氯氣體中的氯含量可以例如在按重量計0.1％至95％的范圍內(nèi)，而含氯氣體中的氧含量可以例如在按重量計0.1％至25％的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，含氯氣體從其中含氯材料已經(jīng)過熱處理和分解以產(chǎn)生含氯氣體的反應(yīng)器(未示出)提供。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，含氯氣體從其中(未示出)含氯氣體可以在高壓下儲存的儲存罐提供。

在操作中，含氯氣體可以通過反應(yīng)區(qū)并與催化劑粒狀材料接觸。通過反應(yīng)區(qū)的含氯氣體的量可以例如在每千克催化劑粒狀材料為0.2升至15升氯的范圍內(nèi)。含氯氣體可以例如在加熱期間通過反應(yīng)區(qū)。

當需要時，含氯氣體入口閥225可設(shè)置在含氯氣體入口歧管224內(nèi)。含氯氣體入口閥225可構(gòu)造成用于調(diào)節(jié)含氯氣體的進入流速。在本說明書中使用的術(shù)語“閥”具有廣泛的含義，并且涉及適于調(diào)節(jié)氣體和液體的流量的任何電氣和/或機械裝置。

回到圖1，用于從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法包括對反應(yīng)區(qū)中的含氯氣體施加電磁場以提供氯的電離。

貴金屬的氯化物的形成是一種動力學(xué)限制的方法。已知當氯作為活性自由基存在時(例如在王水溶液中)，氯化比用氯分子進行氯化時更快。因此，使鉑族金屬與氯等離子體(氯的離子和自由基而不是氯分子)接觸也可以加速氯化過程，例如

Pd金屬+2Cl^-1＝PdCl₂升華物

Pt金屬+4Cl^-1＝PtCl₄升華物

等離子體氯化相對于氯分子氯化的優(yōu)點是由于其可以在比熱驅(qū)動的氯化所需的溫度低得多的溫度下實現(xiàn)，并且低溫氯化方法可以對用于回收的純氯化物更具選擇性。

本發(fā)明的裝置包括具有設(shè)置在殼體21中的電極27的電磁感應(yīng)器28，盡管當電極設(shè)置在殼體21外部時的實施例也是可以預(yù)期的。例如，通過施加可以由設(shè)置在殼體21中的感應(yīng)線圈26產(chǎn)生的靜態(tài)磁場可將氯等離子體例如保持在反應(yīng)區(qū)中，但是當感應(yīng)線圈26設(shè)置在殼體21外部時的實施例也是預(yù)期。對由含氯材料的分解產(chǎn)生的含氯氣體混合物施加電磁場可以提供氯的電離并形成氯等離子體。

因此，引起鉑族金屬和氯離子之間的化學(xué)反應(yīng)。此化學(xué)反應(yīng)的實例包括但不限于

Pd+Cl₂＝PdCl₂↑

Pt+Cl₂＝PtCl₂↑

作為化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物。

應(yīng)當理解，反應(yīng)區(qū)中的電磁場的輻照度取決于裝置的構(gòu)造、催化劑粒狀材料25的體積和氯化反應(yīng)器22中的含氯氣體的壓力。

反應(yīng)區(qū)中含氯氣體混合物的壓力可以例如在1毫巴至1巴的范圍內(nèi)。在這些條件下，氯分子的電離可以例如通過在50kHz至12GHz的范圍內(nèi)的頻率向反應(yīng)區(qū)域施加交變電磁場來實現(xiàn)。反應(yīng)區(qū)中的電磁場的輻照度可以例如在0.1kW/cm²至10kW/cm²的范圍內(nèi)。

為了提供氯的電離，可以例如將電磁場施加到含氯氣體5分鐘至180分鐘范圍內(nèi)的時間段。用于在反應(yīng)區(qū)中保持等離子體的靜態(tài)磁場可以具有大于0特斯拉但小于2特斯拉的強度。

根據(jù)一個實施例，在向含氯氣體施加電磁場的同時進行反應(yīng)區(qū)中催化劑粒狀材料的加熱。

裝置20還包括一個或多個含鉑族金屬蒸氣出口226(圖2中僅示出一個出口226)和一個或多個相應(yīng)的冷卻歧管29(圖2中僅示出一個冷卻歧管29)，通過其從反應(yīng)區(qū)22釋放含鉑族金屬的蒸氣。冷卻歧管29構(gòu)造成用于冷卻揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物(即，含鉑族金屬的蒸氣)以提供冷凝，從而將含揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成固相含鉑族金屬的材料。

冷卻歧管29可以是由導(dǎo)熱材料制成的管，其對大氣開放并且置于室溫。在這種情況下，可以在材料通過冷卻歧管29期間進行含鉑族金屬蒸氣的冷卻。當需要時，冷卻歧管29可以設(shè)置在專用冷卻裝置內(nèi)(未示出)。

裝置20可以包括含鉑族金屬的材料收集器30，其通過冷卻歧管29連接到含鉑族金屬蒸氣出口226。例如，含鉑族金屬的材料收集器30可以是任何合適的器皿，例如容器、罐、室、盒、外殼、框架或任何其他結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的教導(dǎo)其可用于收集和儲存在揮發(fā)性含鉑族金屬的氯化物產(chǎn)物的冷凝期間獲得的固相材料。

裝置20可以包括或可連接到控制系統(tǒng)(未示出)，該控制系統(tǒng)聯(lián)接到含氯氣體入口閥225并且構(gòu)造成用于控制其操作。同樣，可以調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)以控制加熱器221的操作。具體地，由溫度傳感器222產(chǎn)生的信號可以經(jīng)由連接線(未示出)或無線地中繼到控制系統(tǒng)。響應(yīng)于這些信號，控制系統(tǒng)可以產(chǎn)生相應(yīng)的控制信號以控制加熱器221的操作。

可以通過本領(lǐng)域中常規(guī)的任何回收方法從固相中的含鉑族金屬的材料中回收鉑族金屬。例如，這可以通過將含鉑族金屬的冷凝固體產(chǎn)物溶解在水中并用金屬鋅處理該溶液以還原鉑族金屬而方便地實現(xiàn)。

以下實施例以說明的方式給出，且因此不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。

實例1

將289克含0.45重量％鉑的廢催化劑粉碎，得到催化劑粒狀材料。然后將催化劑粒狀材料浸泡在含有27重量％的氯化鈣CaCl₂和12重量％的次氯酸鈣Ca(ClO)₂的氯化物水溶液中。催化劑粒狀材料在氯化物水溶液中的浸泡在大氣壓和室溫下進行10分鐘。浸漬后浸透的催化劑粒狀材料的重量為525克。

然后通過使催化劑粒狀材料與含有按重量計90％的氯和10％的空氣的含氯氣體接觸將浸透的催化劑粒狀材料在1000攝氏度的溫度下進行氯化處理1小時。

在含有催化劑粒狀材料的反應(yīng)區(qū)中對含氯氣體施加強度為1.3特斯拉的靜態(tài)電磁場10分鐘，以提供氯的電離，從而在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物。

冷卻揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物后鉑的回收率為94％。

實例2

將30克含有0.45重量％鉑的廢催化劑粉碎以獲得催化劑粒狀材料。然后將催化劑粒狀材料浸泡在含有25重量％的氯化銨NH₄Cl和12重量％的次氯酸鈣Ca(ClO)₂的氯化物水溶液中。催化劑粒狀材料在氯化物水溶液中的浸泡在大氣壓和室溫下進行10分鐘。浸泡后浸透的催化劑粒狀材料的重量為67克。

然后通過使催化劑粒狀材料與含有按重量計90％的氯和10％的空氣的含氯氣體接觸將浸透的催化劑狀粒材料在1000攝氏度的溫度下進行氯化處理1小時。

在含有催化劑粒狀材料的反應(yīng)區(qū)中對含氯氣體施加強度為1.3特斯拉的靜態(tài)電磁場10分鐘，以提供氯的電離，從而在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物。

冷卻揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物后鉑的回收率為83％。

實例3

將包含0.45重量％的鉑的48克廢催化劑粉碎以獲得催化劑粒狀材料。然后將催化劑狀粒材料浸泡在含有13重量％的次氯酸鈣Ca(ClO)₂的氯化物水溶液中。所用的氯化物水溶液不含任何氯化物鹽。催化劑粒狀材料在氯化物水溶液中的浸泡在大氣壓和室溫下進行10分鐘。浸泡后浸透的催化劑粒狀材料的重量為103克。

然后通過使催化劑粒狀材料與含有按重量計90％的氯和10％的空氣的含氯氣體接觸將浸透的催化劑粒狀材料在1000攝氏度的溫度下進行氯化處理1小時。

在含有催化劑粒狀材料的反應(yīng)區(qū)中對含氯氣體施加強度為1.3特斯拉的靜態(tài)電磁場10分鐘，以提供氯的電離，從而在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物。

冷卻揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物后鉑的回收率為按重量計46％。

實例4

將150克含有按重量計0.45％鉑的廢催化劑粉碎以獲得催化劑粒狀材料。然后將催化劑粒狀材料浸泡在含有按重量計21％的氯化鈣CaCl₂的氯化物水溶液中。所用的氯化物水溶液不含任何次氯酸鹽。催化劑粒狀材料在氯化物水溶液中的浸泡在大氣壓和室溫下進行10分鐘。浸泡后浸透的催化劑粒狀材料的重量為241克。

然后通過將催化劑粒狀材料與含有按重量計90％的氯和10％的空氣的含氯氣體接觸，將浸透的催化劑粒狀材料在1000攝氏度的溫度下進行氯化處理1小時。

在含有催化劑粒狀材料的反應(yīng)區(qū)中對含氯氣體施加強度為1.3特斯拉的靜態(tài)電磁場10分鐘，以提供氯的電離，從而在反應(yīng)區(qū)中提供揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物。

冷卻揮發(fā)性氯化鉑產(chǎn)物后鉑的回收率為68％。

上述實例1-4說明，當氯化物水溶液在水中包含至少一種氯化物鹽和至少一種次氯酸鹽(實例1和2)時，該方法的回收率比僅至少一種氯化物鹽(實例4)或僅至少一種次氯酸鹽(實例4)時更大。

因此，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，雖然已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是本公開所基于的概念可以容易地用作用于設(shè)計用于實現(xiàn)本發(fā)明的若干目的的其它結(jié)構(gòu)體系和方法的基礎(chǔ)。

此外，應(yīng)當理解，本文采用的措辭和術(shù)語是為了描述的目的，而不應(yīng)被認為是限制性的。

最后，應(yīng)當注意，貫穿所附權(quán)利要求書使用的詞語“包括”將被解釋為意味著“包括但不限于”。

因此，重要的是，本發(fā)明的范圍不被解釋為受本文所闡述的說明性實施例的限制。在如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)，其它變化是可能的。特征、功能、元件和/或性質(zhì)的其他組合和子組合可以通過本權(quán)利要求的修改或本申請或相關(guān)申請中的新權(quán)利要求的陳述來要求保護。這樣的修改或新的權(quán)利要求，無論它們是針對不同的組合還是涉及相同的組合，無論在原始權(quán)利要求的范圍上是不同的、更寬的、更窄的還是相同的，都被認為包括在本說明書的主題內(nèi)。