背景技術(shù)：
交叉參考的相關(guān)申請
本申請要求2014年7月31日提交的在先臨時專利申請系列號62/031,338的權(quán)益，在此要求其的優(yōu)先權(quán)，并且其公開內(nèi)容整體通過引用的方式納入本文。
常規(guī)滲碳
常規(guī)(高溫)滲碳是一種廣泛使用的工業(yè)方法，用于增強(qiáng)成形金屬制品的表面硬度(“殼硬化”)。在一種典型的商業(yè)方法中，將工件與含碳?xì)怏w在高溫(例如1000℃或者更高)接觸，由此通過所述氣體分解而釋放的碳原子擴(kuò)散到工件表面中。硬化是通過這些擴(kuò)散的碳原子與工件中的一種或多種金屬反應(yīng)來發(fā)生的，由此形成明顯不同的化學(xué)化合物，即，碳化物，隨后這些碳化物作為離散的、極硬的結(jié)晶粒子沉淀在形成該工件表面的金屬基質(zhì)中。參見stickels，“gascarburizing”，pp312to324，volume4，asmhandbook，
不銹鋼是耐腐蝕的，因為一旦不銹鋼的表面曝露于大氣，它立即形成氧化鉻密封層。該鋼據(jù)稱是自鈍化的。
當(dāng)不銹鋼常規(guī)滲碳時，不銹鋼的鉻含量通過形成碳化物沉淀物(這導(dǎo)致了表面硬化)而局部貧化。結(jié)果，在緊鄰包圍碳化鉻沉淀物的近表面區(qū)域中沒有足量的鉻來在表面上形成保護(hù)性氧化鉻。因為損害了不銹鋼的耐腐蝕性，因此不銹鋼很少通過常規(guī)(高溫)滲碳來殼硬化。
低溫滲碳
在二十世紀(jì)八十年代中期，開發(fā)了一種用于殼硬化不銹鋼的技術(shù)，其中將工件與含碳?xì)怏w在低溫接觸，典型地低于約550℃。在這些溫度，并且限定滲碳不持續(xù)過長時間，通過所述氣體分解而釋放的碳原子擴(kuò)散到工件表面中，典型地到20-50μm的深度，而不形成碳化物沉淀物。但是，獲得了特別硬的殼(表面層)。因為沒有產(chǎn)生碳化物沉淀物，因此所述鋼的耐腐蝕性未受損害，甚至得以改進(jìn)。這種技術(shù)(其被稱作“低溫滲碳”)描述在許多公開文獻(xiàn)中，包括us5556483，us5593510，us5792282，us6165597，epo0787817，日本9-14019(kokai9-268364)和日本9-71853(kokai9-71853)。
滲氮和滲碳氮
除了滲碳之外，可以使用滲氮和滲碳氮來表面硬化不同的金屬。滲氮是以基本上與滲碳相同的方式來工作的，除了不是使用分解產(chǎn)生碳原子的含碳?xì)怏w來用于表面硬化，而是使用分解產(chǎn)生氮原子的含氮氣體來用于表面硬化。
但是，在與滲碳相同的方式中，如果滲氮是在較高溫度完成的，并且沒有快速冷卻，則硬化是通過形成和沉淀擴(kuò)散原子的離散化合物(即，氮化物)而發(fā)生的。另一方面，如果滲氮是在較低溫度完成的，沒有等離子體，則硬化是通過擴(kuò)散到金屬晶格中的氮原子對該晶格產(chǎn)生的應(yīng)力而發(fā)生的，不形成這些沉淀物。如滲碳的情況那樣，不銹鋼通常不通過常規(guī)(高溫)或者等離子滲氮來氮化，因為當(dāng)不銹鋼中的鉻與擴(kuò)散氮原子反應(yīng)來導(dǎo)致形成氮化物時，不銹鋼固有的耐腐蝕性會受損。
在滲碳氮中，將工件曝露于含氮和碳二者的氣體，由此氮原子和碳原子都擴(kuò)散到該工件中來用于表面硬化。以與滲碳和滲氮相同的方式，滲碳氮可以在較高溫度完成，其中殼硬化是通過形成氮化物和碳化物沉淀物來發(fā)生的，或者在較低溫度完成，其中殼硬化是通過擴(kuò)散到金屬晶格中的間隙溶解的氮和碳原子在該晶格中所產(chǎn)生的極為局部的應(yīng)力場來發(fā)生的。為了方便，這些方法的全部三種(即，滲碳、滲氮和滲碳氮)在本發(fā)明中統(tǒng)稱為“低溫表面硬化”或者“低溫表面硬化方法”。
活化
因為低溫表面硬化中所包括的溫度是如此低，因此碳和/或氮原子將不滲透不銹鋼的氧化鉻保護(hù)覆層。所以，這些金屬的低溫表面硬化通常在其之前是活化(“脫鈍化”)步驟，在該步驟中工件與含鹵素的氣體例如hf、hcl、nf3、f2或者cl2在高溫例如200-400℃接觸，來使得鋼的保護(hù)性氧化物覆層對于碳和/或氮原子是通透性的。
somers等人的wo2006/136166(us8784576)(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)描述了一種用于不銹鋼低溫滲碳的改進(jìn)方法，其中將乙炔用作滲碳?xì)怏w中的活性成分，即，作為源化合物來為滲碳方法提供碳原子。如其中所示，使用含鹵素氣體的單獨活化步驟是不必要的，因為乙炔源化合物的反應(yīng)性也足以脫鈍化所述鋼。因此，該發(fā)明的滲碳技術(shù)可以被認(rèn)為是自活化的。
christiansen等人的wo2011/009463(us8845823)(其公開內(nèi)容也在此引入作為參考)描述了一種類似的不銹鋼滲氮碳的改進(jìn)方法，其中“n/c化合物”例如尿素、甲酰胺等被用作源化合物來提供滲碳氮方法所需的氮和碳原子。該發(fā)明的技術(shù)也可以被認(rèn)為是自活化的，因為據(jù)稱也不需要使用含鹵素氣體的單獨活化步驟。
表面制備和beilby層
低溫表面硬化經(jīng)常在具有復(fù)雜形狀的工件上進(jìn)行。為了形成這些形狀，通常需要某些類型的金屬成形操作例如切割步驟(例如鋸切、刮削、機(jī)加工)和/或精煉加工步驟(例如鍛造、回火、彎曲等)。作為這些步驟的結(jié)果，晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷以及污染物例如潤滑劑、濕氣、氧氣等經(jīng)常被引入金屬的近表面區(qū)域中。結(jié)果，在大部分形狀復(fù)雜的工件中，通常產(chǎn)生了高缺陷性表面層，其具有塑性變形誘導(dǎo)的超細(xì)粒子結(jié)構(gòu)和顯著的污染水平。這個層(其可達(dá)到2.5μm厚，被稱作beilby層)緊鄰不銹鋼的保護(hù)性的粘連氧化鉻層或者其他鈍化層以及其他自鈍化金屬之下形成。
如上所示，活化不銹鋼來低溫表面硬化的傳統(tǒng)方法是通過與含鹵素的氣體接觸的。這些活化技術(shù)基本上不受這種beilby層的影響。
但是，其沒有聲稱可用于somers等人和christiansen等人的上述公開文獻(xiàn)中所述的自活化技術(shù)，在其中工件是通過與乙炔或者“n/c化合物”接觸來活化的。反而，經(jīng)驗已經(jīng)顯示，如果復(fù)雜形狀的不銹鋼工件在表面硬化開始之前沒有通過電解拋光、機(jī)械拋光、化學(xué)蝕刻等進(jìn)行表面處理來除去其beilby層，則這些公開文獻(xiàn)的自活化表面硬化技術(shù)要么根本不起作用，要么即便起到一定作用，也會產(chǎn)生這樣的結(jié)果，其至多是多污點的，且從表面區(qū)域到表面區(qū)域不一致。所以，作為實際的情況，這些自活化表面硬化技術(shù)不能用于復(fù)雜形狀的不銹鋼工件上，除非這些工件預(yù)處理來首先除去其beilby層。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在先已知的自活化低溫表面硬化方法當(dāng)用于自鈍化金屬工件(其帶有來自于在先的金屬成形操作的beilby層)時的這種缺點，可以通過選擇無氧的氮鹵化物鹽作為用于活化該工件的源化合物以及供給低溫表面硬化所需的氮和任選的碳原子來克服。
具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，如果用于為滲氮提供氮原子(滲碳氮時還有碳原子)的源化合物是無氧的氮鹵化物鹽時，低溫滲氮和滲碳氮可以自活化來進(jìn)行，即便被氮化或者氮碳化的工件是由自鈍化金屬(其帶有來自于在先的金屬成形操作的beilby層)制成。
因此，本發(fā)明在一種實施方案中提供了一種活化工件以用于隨后的滲碳、滲氮碳或者滲氮的方法，該工件由自鈍化金屬制成，并且具有一個或多個包括由在先的金屬成形操作所致的beilby層的表面區(qū)域，該方法包含將該工件曝露來與蒸氣接觸，該蒸氣是通過將無氧的氮鹵化物鹽加熱到一定溫度來產(chǎn)生的，該溫度足夠高來將無氧的氮鹵化物鹽轉(zhuǎn)化成蒸氣，該工件在活化溫度曝露于這些蒸氣足以活化該工件的時間，該活化溫度低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物時的溫度。
另外，在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種同時活化和滲氮工件的方法，該工件由自鈍化金屬制成，并且具有一個或多個界定了由在先的金屬成形操作所致的beilby層的表面區(qū)域，該方法包含將該工件曝露來與蒸氣接觸，該蒸氣是通過將無氧的氮鹵化物鹽加熱到一定溫度來產(chǎn)生的，該溫度足夠高來將無氧的氮鹵化物鹽轉(zhuǎn)化成蒸氣，該工件在滲氮溫度曝露于這些蒸氣，該滲氮溫度足夠高以使氮原子擴(kuò)散到工件的表面中，但是低于形成氮化物沉淀物時的溫度，由此滲氮該工件，而不形成氮化物沉淀物。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種同時活化和滲氮碳工件的方法，該工件由自鈍化金屬制成，并且具有一個或多個界定了由在先的金屬成形操作所致的beilby層的表面區(qū)域，該方法包含將該工件曝露來與蒸氣接觸，該蒸氣是通過將含碳的無氧的氮鹵化物鹽加熱到一定溫度來產(chǎn)生的，該溫度足夠高來將含碳的無氧的氮鹵化物鹽轉(zhuǎn)化成蒸氣，該工件在滲碳氮溫度曝露于這些蒸氣，該滲碳氮溫度足夠高以使氮和碳原子擴(kuò)散到工件的表面中，但是低于形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物時的溫度，由此滲氮碳該工件，而不形成氮化物或者碳化物沉淀物。
具體實施方式
定義和術(shù)語
如上所示，傳統(tǒng)(高溫)表面硬化和最早在二十世紀(jì)八十年代中期開發(fā)的較新的低溫表面硬化方法之間的基本區(qū)別為：在傳統(tǒng)(高溫)表面硬化中，硬化是由于在被硬化的金屬表面中形成了碳化物和/或氮化物沉淀物而發(fā)生的。相反，在低溫表面硬化中，硬化是由于擴(kuò)散到金屬表面中的碳和/或氮原子對這些表面處的金屬晶格所施加的應(yīng)力而發(fā)生的。因為在通過低溫滲碳硬化的不銹鋼表面中未發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致傳統(tǒng)(高溫)表面硬化中表面硬化的碳化物和/或氮化物沉淀物，和進(jìn)一步因為低溫表面硬化沒有不利地影響不銹鋼的耐腐蝕性，因此最初的想法是低溫滲碳中發(fā)生表面硬化僅僅是由于擴(kuò)散到鋼的(奧氏體)晶體結(jié)構(gòu)中的間隙溶解的碳和/或氮原子所產(chǎn)生的極為局部的應(yīng)力場。
但是，更新的復(fù)雜分析工作已經(jīng)揭示了當(dāng)?shù)蜏乇砻嬗不窃谄渲幸恍┗蛘呷康暮辖痼w積由鐵素體相組成的合金上進(jìn)行時，一些類型的以前未知的氮化物和/或碳化物沉淀物會在這些鐵素體相中少量形成。具體地，最近的分析工作表明在aisi400系列不銹鋼中，其通常表現(xiàn)出鐵素體相結(jié)構(gòu)，少量以前未知的氮化物和/或碳化物在合金進(jìn)行低溫表面硬化時會沉積。類似地，最新的分析工作表明在雙相不銹鋼(其包含鐵素體和奧氏體相二者)中，少量以前未知的氮化物和/或碳化物在它們進(jìn)行低溫表面硬化時會在這些鋼的鐵素體相中沉積。雖然這些以前未知的、最新發(fā)現(xiàn)的氮化物和/或碳化物沉淀物的準(zhǔn)確性能仍然是未知的，但是已知的是緊鄰包圍這些“對平衡性”沉淀物的鐵素體基質(zhì)其鉻含量未被貧化。結(jié)果是這些不銹鋼的耐腐蝕性保持未受損害，因為造成耐腐蝕性的鉻保持均勻分布在整個金屬中。
因此，在本發(fā)明中，將理解的是當(dāng)提及工件表面層是“基本上沒有氮化物和/或碳化物沉淀物”或者提及工件是表面硬化的，“沒有形成氮化物和/或碳化物沉淀物”或者提及“低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的溫度的溫度”時，該提及指的是導(dǎo)致傳統(tǒng)(高溫)表面硬化方法中的表面硬化的氮化物和/或碳化物沉淀物的類型，該沉淀物包含足夠的鉻，以使得緊鄰這些沉淀物的金屬基質(zhì)由于其鉻含量貧化而失去其耐腐蝕性。該提及并非指的是會在aisa400不銹鋼、雙相不銹鋼和其他類似合金的鐵素體相中少量形成的以前未知的、最新發(fā)現(xiàn)的氮化物和/或碳化物沉淀物。
合金
本發(fā)明可以在任何這樣的金屬或者金屬合金上進(jìn)行，其是自鈍化的，這表示通過曝露于空氣而形成了粘連的保護(hù)性富鉻氧化物層，其對于氮和碳原子是不可透過的。這些金屬和合金是公知的，并且描述在例如涉及低溫表面硬化方法的較早的專利中，其例子包括us5,792,282，us6,093,303，us6,547,888，epo0787817和日本專利文獻(xiàn)9-14019(kokai9-268364)。
特別關(guān)注的合金是不銹鋼，即，這樣的鋼，其含有5-50，優(yōu)選10-40wt％的ni和足夠的鉻來在該鋼曝露于空氣時，在表面上形成保護(hù)性氧化鉻層，典型地是大約10％或者更大。優(yōu)選的不銹鋼包含10-40wt％的ni和10-35wt％的cr。更優(yōu)選的是aisi300系列鋼例如aisi301，303，304，309，310，316，316l，317，317l，321，347，cf8m，cf3m，254smo，a286和al6xn不銹鋼。aisi400系列不銹鋼和特別是合金410，合金416和合金440c也是特別關(guān)注的。
可以通過本發(fā)明加工的其他類型的合金是鎳基、鈷基和錳基合金，其也包含足夠的鉻來在該鋼曝露于空氣時，形成粘連性保護(hù)性氧化鉻保護(hù)層，典型地是大約10％或者更大。這樣的鎳基合金的例子包括合金600，合金625，合金825，合金c-22，合金c-276，合金20cb和合金718，僅僅提及幾個。這樣的鈷基合金的例子包括mp35n和biodurcmm。這樣的錳基合金的例子包括aisi201，aisi203ez和biodur108。
本發(fā)明可以在其上進(jìn)行的仍然的另一類型的合金是鈦基合金。如冶金中公知的，這些合金通過曝露于空氣而形成了粘連的保護(hù)性氧化鈦覆層，其也對于氮和碳原子是不可透過的。這樣的鈦基合金的具體例子包括grade2，grade4和ti6-4(grade5)。
打算根據(jù)本發(fā)明加工的金屬的具體相是不重要的，這意味著本發(fā)明可以在任何相結(jié)構(gòu)的金屬上實施，包括但不限于奧氏體、鐵素體、馬氏體、雙相金屬(例如奧氏體/鐵素體)等。
用無氧的氮鹵化物鹽活化
根據(jù)本發(fā)明，對于由自鈍化金屬制成并且表現(xiàn)出復(fù)雜的形狀以使得其至少一個表面區(qū)域帶有bielby層的工件，通過使其與加熱無氧的氮鹵化物鹽所產(chǎn)生的蒸氣接觸來進(jìn)行活化(即，脫鈍化)以同時和/或隨后低溫表面硬化。令人驚訝地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的蒸氣除了供給氮和任選的碳原子用于表面硬化之外，它們還容易活化自鈍化金屬的表面，盡管存在著大量的bielby層。甚至更令人驚訝地，我們還發(fā)現(xiàn)，以此方式活化的工件可以在比過去可能的明顯更短的時間段內(nèi)表面硬化。例如，雖然可以采用較早的方法來活化，隨后低溫表面硬化24-48小時來實現(xiàn)合適的殼，但是本發(fā)明的活化，隨后低溫表面硬化的方法可以在少到2小時實現(xiàn)相當(dāng)?shù)臍ぁ?/p>
雖然不希望受限于任何理論，但是據(jù)信這種無氧的氮鹵化物鹽可在與工件表面接觸之前或者由于與工件表面接觸而分解來產(chǎn)生鹵化物離子和氮離子二者。這些鹵化物離子，據(jù)信有效活化了工件表面，而這些氮離子擴(kuò)散到工件表面中，由此通過低溫滲氮來硬化它們。如果該無氧的氮鹵化物鹽還包含碳，則當(dāng)無氧的氮鹵化物鹽分解時也釋放了碳原子，該碳原子也與氮原子一起擴(kuò)散到工件表面中。在這種情況中，工件表面是通過低溫滲碳氮來硬化的。
所以將理解的是，當(dāng)無氧的氮鹵化物鹽用于本發(fā)明的活化時，活化和滲氮同時發(fā)生，這意味著無需將另外的含氮化合物供給到滲氮方法，因為用于活化的無氧的氮鹵化物鹽將提供滲氮所需的氮原子。以相同的方式，當(dāng)含碳的無氧的氮鹵化物鹽用于本發(fā)明的活化時，活化和滲碳氮同時發(fā)生，這意味著無需供給另外的含有氮和碳二者的化合物來滲碳氮，因為含碳的無氧的氮鹵化物鹽將提供用于這個目的所需的氮和碳原子。
另一方面，另外的含氮化合物(其能夠分解來產(chǎn)生用于滲氮的氮原子)、另外的含碳化合物(其能夠分解來產(chǎn)生用于滲碳的碳原子)、另外的含有碳和氮原子二者的化合物(其能夠分解來產(chǎn)生用于滲碳氮的碳原子和氮原子二者)或者其任意組合如果需要可以加入所述系統(tǒng)來增強(qiáng)由于無氧的氮鹵化物鹽而發(fā)生的滲氮、滲碳和滲碳氮過程。在本發(fā)明的一些實施方案中，這些另外的含氮和/或含碳化合物將在工件已經(jīng)完成活化之后加入。在本發(fā)明的上下文中，這種方案被稱作“隨后”低溫滲氮、滲碳和/或滲碳氮。在本發(fā)明的其他實施方案中，這些另外的含氮和/或含碳化合物可以在工件活化終止之前或者在活化開始的同時加入。在本發(fā)明的上下文中，這些方案被稱作“同時”低溫滲氮、滲碳和/或滲碳氮。
上面的另一表述方式是，與本發(fā)明的活化同時或者在該活化已經(jīng)完成之后，該工件可以以常規(guī)方式進(jìn)行低溫滲碳、低溫滲氮或者低溫滲氮碳來在工件表面上形成硬化的表面或者“殼”。如本領(lǐng)域公知的，這是通過將工件與氣相中的化合物接觸來進(jìn)行的，該化合物能夠分解來產(chǎn)生用于滲氮的氮原子、用于滲碳的碳原子或者用于滲碳氮的氮原子和碳原子二者，全部在避免形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物的條件下進(jìn)行。為了方便，這些低溫硬化方法在本發(fā)明中，至少在一些地方被稱作“低溫氣體硬化”或者“低溫氣體硬化方法”。
可以用于本發(fā)明的活化和表面硬化的無氧的氮鹵化物鹽包括任何離子化合物，其(1)包括鹵化物陰離子，其為該無氧的氮鹵化物鹽提供至少5mol/l的室溫水中溶解度，(2)包含至少一個氮原子，(3)不包含氧，和(4)當(dāng)在大氣壓時加熱到350℃的溫度時蒸發(fā)。在這方面，要注意的是，已經(jīng)在早期工作中用作活化氣體的無氧的含氮和氟的化合物nf3并非本發(fā)明意義上的無氧的氮鹵化物鹽，因為它不是離子型的，因此不是鹽。
可用于該目的的無氧的氮-鹵化物鹽的具體例子包括氯化銨、氟化銨、鹽酸胍、氟酸胍、鹽酸吡啶和氟吡啶。應(yīng)當(dāng)避免含氧的氮鹵化物鹽例如氯酸銨和高氯酸銨，因為它們分解釋放出的氧原子將干擾活化(脫鈍化)。另外，應(yīng)當(dāng)避免氯酸鹽和高氯酸鹽的另外的原因是它們當(dāng)加熱到高溫時可能是爆炸性的。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的工件活化，將工件曝露于(即，與之接觸)無氧的氮鹵化物鹽通過加熱蒸發(fā)而產(chǎn)生的蒸氣。這可以在大氣壓、高于大氣壓或者低于大氣壓來進(jìn)行，包括硬真空，即總壓力是1托(133pa(帕斯卡))或者更低，以及軟真空，即總壓力是大約3.5-100托(約500-約13000pa(帕斯卡))。
如上所示，當(dāng)這種接觸發(fā)生時所發(fā)生的準(zhǔn)確的機(jī)理在寫作本文時是不清楚的。但是，清楚的是如果與這些蒸氣在合適的活化溫度接觸適當(dāng)?shù)臅r間長度，則這些工件的表面有效活化(即，脫鈍化)以同時和/或隨后滲碳、滲氮和滲碳氮。
在這方面，在低溫表面硬化方法中公知的是如果工件曝露于過高的溫度，則形成了不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。另外，還要理解的是工件可以耐受而不形成這些氮化物和/或碳化物沉淀物的最大表面硬化溫度取決于許多變量，包括要進(jìn)行的低溫表面硬化方法的具體類型(例如滲碳、滲氮或者滲碳氮)，要表面硬化的具體合金(例如鎳基與鐵基合金相比)和工件表面中擴(kuò)散的氮和/或碳原子的濃度。參見例如共同轉(zhuǎn)讓的us6,547,888。因此，還公知的是在進(jìn)行低溫表面硬化方法的過程中，必須小心來避免表面硬化溫度過高，目的是避免形成氮化物和/或碳化物沉淀物。
因此，以相同的方式，在進(jìn)行本發(fā)明的方法的過程中，還應(yīng)當(dāng)小心來確保工件在活化過程中曝露于其的溫度不要過高，以至于形成了不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。通常，這意味著工件在活化過程中曝露于其的最大溫度不應(yīng)當(dāng)超過大約500℃，優(yōu)選475℃或者甚至450℃，這取決于要處理的具體合金。因此，例如當(dāng)要表面硬化鎳基合金時，該最大活化溫度可以典型地高到大約500℃，因為這些合金通常要到更高的溫度才會形成氮化物和/或碳化物沉淀物。另一方面，當(dāng)要表面硬化鐵基合金例如不銹鋼時，最大活化溫度應(yīng)當(dāng)理想地限于大約450℃，因為這些合金在更高溫度傾向于變得對于氮化物和/或碳化物沉淀物的形成更敏感。
在最小活化溫度方面，不存在真正的下限，除了這樣的事實，即無氧的氮鹵化物鹽和工件本身這二者的溫度必須足夠高，以使得當(dāng)無氧的氮鹵化物鹽與待活化的工件表面接觸時，無氧的氮鹵化物鹽處于蒸發(fā)態(tài)。
在最小活化時間方面，在許多情況中，本發(fā)明的方法將以這樣的方式進(jìn)行，即在整個低溫?zé)嵊不^程中，該工件將持續(xù)曝露于無氧的氮鹵化物鹽的蒸氣。在這些情況中，不存在最小活化時間，因為活化持續(xù)發(fā)生，直到低溫?zé)嵊不^程結(jié)束。
但是，在其中工件與無氧的氮鹵化物鹽蒸氣的接觸是在熱硬化過程結(jié)束之前終止的那些情況中，這種接觸應(yīng)當(dāng)持續(xù)足夠長的時間，以使得該工件在工件和這些蒸氣之間的接觸結(jié)束之前有效活化。這個時間段可以通過常規(guī)實驗，基于具體分析來容易地確定。但是通常而言，這種接觸應(yīng)當(dāng)持續(xù)至少大約10分鐘，更典型地至少大約15分鐘，至少大約20分鐘，至少大約30分鐘，至少大約45分鐘，或者至少大約1小時。
用于活化具體工件的無氧的氮鹵化物鹽的量取決于這種鹵化物鹽的使用目的。在其中該鹽僅僅用于活化目的的那些情況中，用量僅需足以實現(xiàn)有效的活化。另一方面，在其中該鹽既用于活化目的也用于提供滲氮所需的部分或者全部氮原子(或者滲碳氮所需的部分或者全部的碳原子和氮原子二者)的那些情況中，用量應(yīng)當(dāng)足以滿足兩種目的。這些量可以相當(dāng)大地變化，如通過比較下面的工作實施例13和14(其中無氧的氮鹵化物鹽主要用于活化)與工作實施例1-3(其中無氧的氮鹵化物鹽被用于活化和滲碳氮二者)可見的。
熱硬化
一旦本發(fā)明方法的工件被充分活化，則它可以通過確定的低溫滲氮、滲碳和/或滲碳氮方法來熱硬化。也就是說，一旦工件被活化，則處理該工件的方式如處理其的反應(yīng)器以及反應(yīng)器中用于硬化反應(yīng)的時間、溫度、壓力和其所曝露的反應(yīng)氣體的化學(xué)組成等全部是常規(guī)的。在一些情況中，如上所示，在部分或者全部熱硬化過程中，該工件可以持續(xù)曝露于無氧的氮鹵化物鹽的蒸氣。在其他情況中，如果需要，這種曝露可以例如諸如通過在熱硬化完成之前，中斷無氧的氮鹵化物鹽蒸氣向反應(yīng)器的流動來終止。在任一情況中，熱硬化是以這樣的方式完成的，使得在工件的期望的深度以一定方式產(chǎn)生殼(即，硬化的表面層)，其避免了碳化物和/或氮化物沉淀物或者在其他自鈍化金屬的情況中它們的類似物的形成。
因此，當(dāng)要進(jìn)行的具體熱硬化方法是滲氮時，該工件將曝露于滲氮溫度，其足夠高以使氮原子擴(kuò)散到工件表面中，但是低于形成氮化物沉淀物的溫度，由此滲氮該工件，而不形成氮化物沉淀物。類似地，當(dāng)要進(jìn)行的具體熱硬化方法是滲碳時，該工件將曝露于滲碳溫度，其足夠高以使碳原子擴(kuò)散到工件表面中，但是低于形成碳化物沉淀物的溫度，由此滲碳該工件，而不形成碳化物沉淀物。當(dāng)要進(jìn)行的具體熱硬化方法是滲碳氮時，該工件將曝露于滲碳氮溫度，其足夠高以使氮和碳原子擴(kuò)散到工件表面中，但是低于形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物的溫度，由此滲氮碳該工件，而不形成氮化物沉淀物或者碳化物沉淀物。
在一種特別關(guān)注的方案中，活化和熱硬化是根據(jù)本發(fā)明，在密閉系統(tǒng)中完成的，即在這樣的反應(yīng)容器中，其完全密封來防止在活化和熱硬化過程中任何材料的進(jìn)入或者離開。為了確?；罨蜔嵊不恼_進(jìn)行，令人期望的是足量的氮鹵化物鹽蒸氣接觸需要活化的工件的表面，特別是帶有大量beilby層的那些表面區(qū)域。因為用于本發(fā)明的活化和熱硬化二者的氮鹵化物鹽通常是微粒固體，因此確保這種接觸正確進(jìn)行的一種容易的方式是用這種微粒固體涂覆或者覆蓋這些表面，然后在開始加熱該工件和無氧的氮鹵化物鹽之前密封所述反應(yīng)容器。該無氧的氮鹵化物鹽還可以溶解或者分散在合適的液體中，然后以此方式涂覆于工件上。
當(dāng)含有許多小工件例如用于管道的金屬箍和接頭等的大批次在同一反應(yīng)容器中同時熱硬化時，這些方案是特別便利的。
在一些方面，使用封閉系統(tǒng)的上述方案類似于minemura等人的us8,414,710中所述的技術(shù)，其中待表面硬化的自鈍化金屬工件涂覆有氨基樹脂例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂或者福爾馬林樹脂，然后加熱來同時脫鈍化和熱硬化該工件。但是，其中所示的熱硬化方法是常規(guī)的高溫和等離子體輔助的滲氮和滲碳方法。另外，未顯示或建議氮鹵化物鹽。本發(fā)明的方案不同于minemura等人之處在于氮鹵化物鹽不僅用于活化帶有beilby層的自鈍化金屬，而且用于表面硬化這種金屬而不形成碳化物和/或氮化物沉淀物。minemura等人的氨基樹脂將不能用于該目的，據(jù)信如此。
在這方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其他的含氮和碳的化合物(其更類似于本發(fā)明的無氧的氮鹵化物鹽，而非minemura等人的氨基樹脂)在實現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)方面是無效的。因此例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳酸胍鹽、氰尿酸、咪唑和氰酰胺鈣將不能成功地活化由aisi316不銹鋼制成的帶有beilby層的工件，用于同時低溫滲碳，即使它們在許多方面類似于本發(fā)明的無氧的氮鹵化物鹽。
本發(fā)明的方案(其中活化和熱硬化是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，如上所述)在一些方面也類似于bessen的us3,232,797中所公開的技術(shù)，其中用含有鹽酸胍的胍鹽化合物涂覆薄的鋼條，然后加熱來分解該胍鹽化合物和氮化所述鋼條。但是，其中要氮化的薄鋼條并非自鈍化，其表示形成了強(qiáng)附著的、粘連的保護(hù)性氧化物覆層，其對于氮和碳原子是不可透過的。因此，其中所述的技術(shù)幾乎與本發(fā)明無關(guān)，本發(fā)明中，作為低溫?zé)嵊不椒ǖ囊徊糠?，通過與無氧的氮鹵化物鹽的蒸氣接觸而使得對氮和碳原子不可透過的不銹鋼和其他自鈍化金屬對這些原子可透過。
任選的n/c化合物
如上所示，christiansen等人wo2011/009463(us8,845,823)教導(dǎo)了不銹鋼和其他自鈍化金屬可以通過將金屬曝露于通過加熱“n/c化合物”到分解所產(chǎn)生的蒸氣，來低溫碳氮化。如其中進(jìn)一步所述的，據(jù)稱不需要使用含鹵素的氣體的單獨活化步驟，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些n/c化合物分解產(chǎn)生的蒸氣也活化了這些金屬。但是，如上面進(jìn)一步提及，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果要碳化的工件表面包括bielby層，則這樣的化合物不能以有效方式實現(xiàn)這種活化。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明任選的特征，本發(fā)明的活化程序可以通過在活化過程中，在反應(yīng)系統(tǒng)中包括一種或多種這些n/c化合物來增強(qiáng)，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別好的結(jié)果可以通過這種方案來實現(xiàn)。另外或者可選擇地，這樣的n/c化合物也可以用于提供隨后的滲碳氮所需的部分或者全部的另外的氮和碳原子。在本文上下文中，“隨后”的滲碳氮所需的另外的氮和碳原子將被理解為指的是那些在工件活化基本上完成之后發(fā)生的滲碳氮過程中被消耗的碳和氮原子。
可以用于該任選的特征的合適的n/c化合物包括那些，其(a)包含氮和碳原子二者，(b)包含至少一個氮-碳鍵，(c)包含至少4個碳原子，和(d)在25℃的溫度和1大氣壓(0.1mpa)的壓力以固態(tài)或液態(tài)存在。可用于這個目標(biāo)的具體化合物包括尿素、乙酰胺和甲酰胺，并且尿素是優(yōu)選的。
可用于實踐本發(fā)明的這個特征的這種任選的n/c化合物的量取決于這種化合物是打算僅用于增強(qiáng)活化還是這種化合物也打算為隨后的滲碳氮提供氮和碳原子。另外，它還取決于所述系統(tǒng)中包括的無氧的氮鹵化物鹽的量是否大于活化所需，以及如果這樣，過量的量。
在任何事件中，在前者的情形中(在其中任選的n/c化合物僅打算用于增強(qiáng)活化)，這種任選的n/c化合物的用量將典型地是無氧的氮鹵化物鹽用量的5-150wt％，更典型地25-125wt％或者甚至50-100wt％。
在后者的情形中，這種任選的n/c化合物的可以使用的量還取決于另外的源化合物是否將用于提供隨后的滲碳、滲氮或者滲碳氮所需的部分碳和/或氮原子。在任何事件中，在這種情形中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)令人期望的是用于活化和隨后滲碳氮二者的n/c化合物的量超過(或者與之相關(guān))用于活化的無氧的氮鹵化物鹽的量0.5-1000倍，更典型地，1-100、1.5-50、2-20或者甚至2.5-15倍。在這方面，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)實踐本發(fā)明的這種任選的特征時，如果n/c化合物是相對于無氧的氮鹵化物鹽過量使用的，這種過量典型地是無氧的氮鹵化物鹽用量的2-20倍，更典型地2.5-15或者甚至3-11倍，則實現(xiàn)了特別良好的結(jié)果。
將工件曝露于大氣氧氣
在本發(fā)明的另一實施方案中，在工件活化已經(jīng)基本上完成后，將該工件曝露于大氣氧氣。
如前所示，其中不銹鋼和其他自鈍化金屬活化來用于低溫滲碳和/或滲碳氮的傳統(tǒng)方式是將該工件與含鹵素的氣體接觸。在這方面，在本領(lǐng)域的一些早期工作中，如前述us5,556,483，us5,593,510和us5,792,282所述，用于活化的含鹵素的氣體局限于含氟氣體，特別是僅限于hf、f2和nf3。這是因為當(dāng)使用其他含鹵素的氣體時，特別是含氯氣體時，一旦它在活化和熱硬化之間曝露于大氣氧氣，所述工件就會重新鈍化。相反，當(dāng)含氟氣體用于活化時，不發(fā)生這種重新鈍化。
含氟氣體是極具反應(yīng)性、腐蝕性且昂貴的，因此令人期望的是避免使用這些氣體來避免這些問題。另一方面，將含氯氣體有效用于活化要求工件在活化和熱硬化之間不曝露于大氣，其反過來要求活化和熱硬化實際上在同一爐(反應(yīng)器)中進(jìn)行。所以可以看到與活化自鈍化金屬用于熱硬化相關(guān)的，在使用氟基活化劑和氯基活化劑之間存在的固有折衷—氟基活化劑涉及不期望的腐蝕和費用，而氯基活化劑實際上將活化和熱處理過程限制到同一爐。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，這種折衷已經(jīng)被打破，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所生產(chǎn)的活化的工件當(dāng)曝露于大氣氧氣時不容易再鈍化，即使用于活化的無氧的氮鹵化物鹽是氯化物而非氟化物。也就是說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在以下方面，氯化物基無氧的氮鹵化物鹽在本發(fā)明中的作用方式與氟化物基無氧的氮鹵化物鹽相同：生產(chǎn)活化的工件，其當(dāng)曝露于大氣氧氣時不容易再鈍化，即使這個曝露持續(xù)了24小時或者更長時間。
結(jié)果，當(dāng)活化工件用于低溫?zé)嵊不瘯r，不再需要在一方面使用氟基活化劑和另一方面在同一爐中進(jìn)行活化和熱處理之間進(jìn)行選擇。相反，當(dāng)實踐本發(fā)明時，如果需要，活化和熱處理可以在兩個完全獨立的、不同的爐中進(jìn)行，并且無需采取措施來避免該工件曝露于大氣氧氣，即使使用的是氯基活化劑。這種方案(即，使用獨立的活化和熱處理爐)在爐操作和資金成本兩方面更為簡單，因此使得進(jìn)行整個方法不太昂貴。
如上所示，根據(jù)本發(fā)明的這種特征，將工件曝露于大氣氧氣可以在該工件的活化已經(jīng)基本上完成后任何時間進(jìn)行。在實踐方面，這意味著這種曝露應(yīng)當(dāng)延遲，直到工件已經(jīng)足夠活化，以使得它當(dāng)發(fā)生曝露于大氣氧氣時，將不經(jīng)歷明顯的再鈍化。換言之，這種曝露不應(yīng)當(dāng)那么快發(fā)生以至于由于使用沒有充分活化的工件而對隨后的低溫?zé)嵊不椒ǖ倪\行產(chǎn)生大的不利影響。但是，除了這種限制，本發(fā)明的工件曝露于大氣氧氣可以在任何時間發(fā)生，包括在隨后的低溫?zé)嵊不椒ㄩ_始后。
但是，通常，曝露于大氣氧氣將在活化和低溫?zé)嵊不g由于將工件從它的活化爐取出來轉(zhuǎn)移到獨立的熱硬化爐而發(fā)生。
工作實施例
為了更徹底描述本發(fā)明，提供了下面的工作實施例。
實施例1
將由aisi316不銹鋼制成的機(jī)加工金屬箍的切割部分(1/2英寸(1.27cm)直徑)用10g鹽酸胍在排氣的(1-2pa)12mm直徑玻璃安瓿(210mm長度)中包封。將該安瓿在爐中以50°k/min的速率加熱到720°k(447℃)，這蒸發(fā)了鹽酸胍。在720°k二小時后，將該安瓿從爐中除去，并且快速冷卻。隨后的橫截面化金屬箍的金相學(xué)揭示了擴(kuò)散形成37μm深度碳氮化殼，其近表面硬度是1000維氏硬度(25g凹進(jìn)負(fù)荷)。
實施例2和3
將實施例1重復(fù)第二次和第三次。在第二運行中，發(fā)現(xiàn)殼深度是38微米深度，并且近表面硬度是1300維氏硬度。在第三運行中，發(fā)現(xiàn)殼深度是36μm，并且近表面硬度是1200維氏硬度。這些例子證實了本發(fā)明的技術(shù)是高度可再現(xiàn)的。
實施例4
重復(fù)實施例1，除了將所述工件(即，機(jī)加工金屬箍的切割部分)用0.01g的nh4cl和0.11g的尿素包封，該玻璃安瓿是220mm長，并且將該安瓿加熱到450℃持續(xù)120分鐘。將這個實施例分別運行四次。所獲得的氮碳化的工件全部表現(xiàn)出近表面硬度是大約1200維氏硬度和均勻的殼深度分別是15μm、18μm、18μm和20μm。
實施例5
重復(fù)實施例4，除了將該工件用0.01g鹽酸胍和0.11g尿素包封。將這個實施例也分別運行四次。所獲得的氮碳化的工件全部表現(xiàn)出近表面硬度是大約1100維氏硬度和均勻的殼深度分別是20μm、21μm、22μm和18μm。
實施例6
重復(fù)實施例4，除了將該工件用0.01g鹽酸吡啶和0.11g尿素包封。將這個實施例僅運行一次，并且產(chǎn)生氮碳化的工件，其表現(xiàn)出近表面硬度是大約900維氏硬度和均勻的殼深度是13μm。
實施例7
重復(fù)實施例6，除了將該工件用0.09g尿素和0.03g的鹽混合物(包含10wt％的鹽酸吡啶，10wt％的鹽酸胍和80wt％的nh4cl)進(jìn)行包封，將該工件首先加熱到250℃持續(xù)60分鐘，隨后進(jìn)一步加熱到450℃持續(xù)120分鐘。所產(chǎn)生的氮碳化工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約850維氏硬度和均勻殼深度是14μm。
實施例8
重復(fù)實施例7，除了該工件是由合金825incoloy制成的。所產(chǎn)生的氮碳化工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約600維氏硬度和均勻殼深度是12μm。
實施例9
重復(fù)實施例8，除了該工件是由合金625inconel制成的。所產(chǎn)生的氮碳化工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約600維氏硬度和均勻殼深度是10μm。
實施例10
將機(jī)加工的1/4英寸合金625inconel金屬箍用0.093g尿素，0.003g的鹽酸胍和0.024g的nh4cl在排氣的12mm玻璃安瓿(220mm長)中包封，其然后加熱到500℃持續(xù)120分鐘。將這個實驗運行兩次。所生產(chǎn)的氮碳化工件都表現(xiàn)出近表面硬度是大約1100維氏硬度，同時這些工件之一表現(xiàn)出均勻殼深度14微米和另一個表現(xiàn)出均勻殼深度11μm。
實施例11
重復(fù)實施例10，除了該工件是由機(jī)加工的1/2英寸合金825incoloy金屬箍的切割部分制成。通過兩次運行所生產(chǎn)的氮碳化的工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約1250維氏硬度和均勻殼深度分別是20μm和22μm。
實施例12
三個獨立的工件(一個包含由aisi316不銹鋼機(jī)加工的金屬箍的切割部分，直徑是1/2英寸(1.27cm)，第二個包含機(jī)加工的1/4英寸合金625inconel金屬箍，和第三個包含機(jī)加工的1/2英寸合金825incoloy金屬箍的切割部分)一起放入開口端的12mm玻璃圓柱(250mm長)中。另外，還將0.63g的鹽酸胍，5.0g的nh4cl和19.4g尿素放入這個開口端玻璃管中。然后將所述管在470℃加熱120分鐘。
獲自aisi316不銹鋼金屬箍的氮碳化產(chǎn)物表現(xiàn)出均勻的殼深度，其表現(xiàn)出深度是12μm和近表面硬度是大約1000維氏硬度。同時，獲自機(jī)加工的合金625inconel金屬箍的氮碳化產(chǎn)物表現(xiàn)出均勻殼深度，其表現(xiàn)出深度是8μm和近表面硬度是大約800維氏硬度，而獲自機(jī)加工的合金825incoloy金屬箍的氮碳化產(chǎn)物表現(xiàn)出均勻殼深度，其表現(xiàn)出深度是11μm和近表面硬度是大約1200維氏硬度。
這個實施例表明，甚至在爐對環(huán)境空氣開放時，同時發(fā)生的氮氯化物鹽活化和低溫尿素基滲碳氮仍能進(jìn)行。也就是說，來自于環(huán)境空氣的氧氣幾乎沒有阻止這些自鈍化金屬有效活化，用于低溫滲碳氮。
實施例13
兩個獨立的工件，每個包含由aisi316不銹鋼制成的機(jī)加工的金屬箍的切割部分，直徑是1/2英寸(1.27cm)，是在同一個12mm直徑和220mm長度的安瓿中包封的，安瓿中也包含0.13g的nh4cl。將所述安瓿排空到1-2pa的壓力，密封，然后在活化爐中加熱到350℃持續(xù)60分鐘。然后使得該安瓿冷卻，破開，并且將其中的兩個工件在開放大氣中運輸?shù)奖舜讼嗑鄶?shù)英里布置的兩個獨立的滲碳爐中。
在曝露于開放大氣大約24小時之后，將每個工件通過與滲碳?xì)怏w在450℃接觸16小時來進(jìn)行低溫滲碳。第一滲碳爐所用的滲碳?xì)怏w包含27％的乙炔、7％的h2和66％的n2。同時，第二滲碳爐中所用的滲碳?xì)怏w包含50％的乙炔和50％的h2。
第一滲碳爐所產(chǎn)生的碳化的工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約1000維氏硬度和均勻殼深度是20μm，同時第二滲碳爐所產(chǎn)生的碳化的工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約750維氏硬度和均勻殼深度是20μm。
這個實施例表明，即使用于活化工件的無氧的氮鹵化物鹽是氯基的，所活化的工件也基本上不受曝露于大氣氧氣的影響。
實施例14
重復(fù)實施例13，除了將包含兩個工件的安瓿在350℃加熱90分鐘。通過第一滲碳爐所產(chǎn)生的碳化的工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約1000維氏硬度和均勻殼深度20μm，而通過第二滲碳爐所產(chǎn)生的碳化的工件表現(xiàn)出近表面硬度是大約800維氏硬度和均勻殼深度是20微米。
雖然上面僅僅描述了本發(fā)明的僅僅幾個實施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解可以進(jìn)行許多改變，而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。全部這樣的改變意欲包括在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)，其僅僅通過下面的權(quán)利要求來限定。