本發(fā)明涉及熱浸鍍鋅鋼材(hot dip galvanized steel)及其制造方法。尤其涉及使用RoHS指令(RoHSdirective,Restriction of Hazardous Substances Directive)所限制的范圍內(nèi)的、Pb含量為0.10質(zhì)量％以下、Cd含量為0.01質(zhì)量％以下的熱浸鍍鋅浴(hot dip galvanizing bath)時(shí)，鍍覆缺陷少的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法和熱浸鍍鋅鋼材。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，歐盟施行了對(duì)電機(jī)·電子設(shè)備限制使用特定有害物質(zhì)的RoHS指令。該RoHS指令將對(duì)象制品中的Pb的含有率限制在0.10質(zhì)量％以下，Cd的含有率限制在0.01質(zhì)量％以下。RoHS指令雖然是日本以外的規(guī)定，但對(duì)應(yīng)國(guó)際上的規(guī)定，能夠供給抑制含有對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)的、對(duì)環(huán)境更好的制品正在變得必要，認(rèn)為含有大量Pb或Cd的制品在未來(lái)要避免是趨勢(shì)。

然而，仍有很多的熱浸鍍鋅制品的鍍鋅層含有超過(guò)RoHS指令所限制的值的Pb和Cd。該P(yáng)b和Cd源自成為鍍覆原料的熱浸鍍鋅浴中的雜質(zhì)。另一方面，該熱浸鍍鋅浴中的Pb產(chǎn)生提高要鍍覆的鋼材表面(被鍍覆鋼材表面)對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性的效果。由此，例如即使作為被鍍覆材的鋼材表面不清潔的情況、具有氧化被膜(oxide layer)的情況下，也容易形成鍍鋅層(galvanizing layer)。

因此，使用Pb濃度極低的熱浸鍍鋅浴進(jìn)行熱浸鍍鋅時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生不形成鍍鋅層的部分。這種現(xiàn)象通常稱(chēng)為不鍍覆(unplating)的現(xiàn)象，是熱浸鍍鋅浴中的Pb濃度降低而顯著發(fā)生的不理想的現(xiàn)象。

對(duì)鋼管、鋼制結(jié)構(gòu)物等鋼材進(jìn)行的所謂“批量熱浸鍍(どぶ漬けめっき)”(batch-type hot dip galvanizing)與對(duì)薄鋼板進(jìn)行的熱浸鍍鋅處理不同。對(duì)薄鋼板進(jìn)行的熱浸鍍鋅處理是除去鋼板表面的有機(jī)物在還原氣氛中連續(xù)浸漬于熱浸鍍鋅浴。即，通過(guò)使熔融鋅與非常清潔且活性高的狀態(tài)的鋼板的表面接觸，在鋼板表面薄薄地形成鍍鋅層。由于在還原氣氛中，當(dāng)然在熱浸鍍鋅浴上也幾乎沒(méi)有氧化鋅等浮游，以在鋼板表面不易附著氧化鋅等阻礙鍍覆的物質(zhì)的狀態(tài)對(duì)鋼板進(jìn)行處理。此外，也有加熱來(lái)控制合金相(alloy phase)的生長(zhǎng)的情況。與此相對(duì)，對(duì)鋼材進(jìn)行的熱浸鍍鋅處理通常在大氣開(kāi)放下進(jìn)行。因此，為了防止鋼材的表面的氧化，并且得到對(duì)鋼材的表面的污垢的除去效果，對(duì)被鍍覆鋼材實(shí)施焊劑處理后，進(jìn)行在鍍覆浴中的浸漬。另外，在焊劑處理前，進(jìn)行用于除去鋼材的表面的油等污垢的酸洗處理，還根據(jù)情況在酸洗處理前進(jìn)行脫脂處理。但是，現(xiàn)狀是例如鋼管與鋼板不同，形狀復(fù)雜，因此其效果非常不充分。此外，在熱浸鍍鋅浴浸漬中形成合金相，從熱浸鍍鋅浴中提出后通過(guò)擦拭控制熱浸鍍鋅層的厚度，其后進(jìn)行空氣冷卻或溫水冷卻。因此，其特征在于，鍍鋅層的厚度也從幾10μm到幾100μm以上，與鋼板的鍍鋅層相比，厚度更厚。

這樣，對(duì)于鋼板的連續(xù)式鍍覆和鋼材的批量式鍍覆而言，工藝和所得的鍍鋅層的結(jié)構(gòu)大大不同。即，鋼材的批量式鍍覆是本質(zhì)上容易發(fā)生鍍覆不良的工藝，其課題也與鋼板的連續(xù)式鍍覆不同。例如，關(guān)于上述不鍍覆，即使使用Pb濃度極低的熱浸鍍鋅浴的情況下，在鋼板的連續(xù)式鍍覆中也不會(huì)發(fā)生問(wèn)題，與此相對(duì)，在鋼材的批量式鍍覆中有容易發(fā)生不鍍覆的趨勢(shì)。

作為提高對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性(wetability)的技術(shù)，例如可舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)1。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)在不含有Pb的鋅浴中含有Ni：0.01～0.05重量％、Al：0.001～0.01重量％，進(jìn)一步含有Bi：0.01～0.08重量％和In：0.05～0.1重量％中的1種以上，從而提高鋅浴的流動(dòng)性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2～6中公開(kāi)了即使為將Pb含量控制在0.1質(zhì)量％以下的熔融鋅浴，在熔融鋅浴中含有微量的Sn、Bi、Sb等，也能夠制造少發(fā)生不鍍覆的熱浸鍍鋅材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-307316號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-221601號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009-221604號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009-197328號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2011-26630號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2009-221605號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，本發(fā)明人等對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果不是含有Bi：0.3重量％以上，則無(wú)法得到與含有Pb時(shí)同等的潤(rùn)濕性。另外，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2～6，微量含有元素的量至少為0.1質(zhì)量％，為了進(jìn)一步得到效果，微量含有元素單獨(dú)時(shí)需要大于0.1質(zhì)量％的含量，或者需要復(fù)合含有。因此，存在因含有這樣的元素而導(dǎo)致制品成本上升的問(wèn)題。

本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供熱浸鍍鋅鋼材的制造方法和熱浸鍍鋅鋼材，所述熱浸鍍鋅鋼材的制造方法在熱浸鍍鋅浴中含有的Pb和Cd濃度極低的情況下，或不含Pb和Cd的情況下，對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性也優(yōu)異，因此能夠在不發(fā)生不鍍覆的情況下形成品質(zhì)良好的鍍覆層。

本發(fā)明人等為了達(dá)成上述課題，著眼于熱浸鍍鋅處理中的焊劑處理工序、干燥處理工序和熱浸鍍鋅浴浸漬處理工序。焊劑處理是用于對(duì)在熱浸鍍鋅處理中通過(guò)酸洗清潔化的鋼材表面進(jìn)行保護(hù)以免再氧化，并且在鍍覆時(shí)除去殘留的氧化物、污垢的工序。焊劑干燥工序是使附著于鋼材表面的焊劑液干燥，在鋼材表面固定焊劑的工序，鍍覆工序是將鋼材浸漬于熔融鋅浴對(duì)鋼材表面進(jìn)行鍍覆的工序。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的熱浸鍍鋅處理是指對(duì)鋼管、鋼制結(jié)構(gòu)物等的鋼材進(jìn)行的所謂的“批量熱浸鍍”，與對(duì)薄鋼板進(jìn)行的熱浸鍍鋅處理不同。

焊劑處理中，以往使用的焊劑是氯化鋅與氯化銨的復(fù)鹽(double salt)或混合物。在含有Pb的蒸餾鋅(distilled zinc)鍍覆浴中，使用由以往兩種氯化物構(gòu)成的焊劑時(shí)，對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性充分提高。然而，對(duì)于不含Pb的電解鋅(electrolytic zinc)鍍覆浴，潤(rùn)濕性極差。因此，本發(fā)明中，為了提高潤(rùn)濕性，對(duì)實(shí)際的鋼材的熱浸鍍鋅狀況進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查研究。

應(yīng)予說(shuō)明，這里所說(shuō)的蒸餾鋅是指JIS H2107(1999)中規(guī)定的蒸餾鋅錠1種(JIS class 1distilled zinc ingot)，通常含有0.3～1.3質(zhì)量％的Pb、0.1～0.4質(zhì)量％的Cd，電解鋅是指JIS H2107(1999)規(guī)定的最純鋅錠(special high grade zinc ingot)，是通常Pb為0.003質(zhì)量％以下、Cd為0.002質(zhì)量％以下的電解鋅。另外，如JIS H8641(2007)所示，對(duì)各鍍覆浴以維持鍍覆作業(yè)中的鋅的純度為97.5質(zhì)量％以上的方式進(jìn)行管理。

本發(fā)明人等對(duì)潤(rùn)濕性進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不鍍覆的發(fā)生，重要的是在焊劑附著量少的區(qū)域的潤(rùn)濕性是否良好，并且在焊劑附著量少的區(qū)域，通過(guò)在熱浸鍍鋅浴中含有Mg、Ti、V，能夠提高被鍍覆鋼材對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性。另外發(fā)現(xiàn)鋼材從焊劑處理經(jīng)由干燥處理到浸漬于熱浸鍍鋅浴的期間，有助于潤(rùn)濕性的焊劑逐漸劣化，找到了將該劣化抑制在最低限度的制造條件。

根據(jù)以上研究確立了尤其在使用Pb的含量少的熔融鋅浴的情況下，能夠得到不發(fā)生不鍍覆的優(yōu)異的表面品質(zhì)的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法。

本發(fā)明是基于以上見(jiàn)解進(jìn)行進(jìn)一步研究而完成的。其主旨如下。

[1]一種熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，對(duì)被鍍覆鋼材表面進(jìn)行焊劑處理和干燥處理后，將被鍍覆鋼材浸漬于鍍覆浴(galvanizing bath)進(jìn)行熱浸鍍鋅浴浸漬處理，該鍍覆浴作為成分組成，含有Zn：97.5質(zhì)量％以上、Fe：1.5質(zhì)量％以下、Pb：0.10質(zhì)量％以下、Cd：0.01質(zhì)量％以下、Mg：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％。

[2]根據(jù)[1]中記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，其中，在上述鍍覆浴的成分組成中，進(jìn)一步含有選自Ti：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％、V：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％中的1種或2種。

[3]根據(jù)[1]或[2]記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，其中，在上述鍍覆浴的成分組成中，進(jìn)一步含有Al：0.001質(zhì)量％～0.02質(zhì)量％，進(jìn)一步滿足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]、[Al]為各元素的含量。)。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，其中，在上述焊劑處理中，焊劑液中含有的氯化鋅與氯化銨的摩爾比為1：1～1：4，焊劑液中含有的上述氯化鋅與上述氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度為3～10mol/L，上述氯化鋅的濃度為600g/L以下，以及上述焊劑液的溫度為40℃～85℃。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，其中，在上述焊劑處理后進(jìn)行干燥處理時(shí)，滿足下述式(1)。

FE＝9.6×exp(-2500/T)×RH×t^0.5≤0.85…(1)

上述式(1)中，

T：焊劑處理后的被鍍覆鋼材在從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止所滯留的氣氛的環(huán)境溫度(K)

RH：焊劑處理后的被鍍覆鋼材在從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止所滯留的氣氛的環(huán)境相對(duì)濕度(％)

t：焊劑處理后的被鍍覆鋼材從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止的滯留時(shí)間(分鐘)。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法，其中，在上述干燥處理中，干燥爐內(nèi)氣氛的溫度為180℃以下，干燥爐內(nèi)氣氛的露點(diǎn)溫度為(進(jìn)入干燥爐的鋼材表面溫度-10)℃以下，干燥時(shí)的鋼材表面的最高到達(dá)溫度為80℃～140℃，以及鋼材的干燥爐內(nèi)滯留時(shí)間為600秒以下。

[7]一種熱浸鍍鋅鋼材，是由[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法制造而成的。

根據(jù)本發(fā)明，即使在熱浸鍍鋅浴中含有的Pb濃度極低的情況下，也能夠提供不發(fā)生不鍍覆的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法和熱浸鍍鋅鋼材。

附圖說(shuō)明

圖1是表示氯化銨的摩爾分率與接觸角的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

通常，對(duì)鋼材進(jìn)行的基于熔融鋅的“批量熱浸鍍”處理按酸洗處理、焊劑處理、干燥處理、熱浸鍍鋅浴浸漬的順序進(jìn)行。也有在酸洗處理前進(jìn)行脫脂處理的情況。另外，也有在脫脂處理、酸洗處理后，根據(jù)需要進(jìn)行水洗工序的情況。這里，焊劑處理是指用于用焊劑覆蓋酸洗后的鋼材表面，抑制氧化，并且通過(guò)在熱浸鍍鋅浴浸漬時(shí)焊劑分解而將鋼材表面清潔化，促進(jìn)鍍鋅層的形成的處理。為了使焊劑附著于鋼材表面，制作使焊劑溶解于水的水溶液即焊劑液，使鋼材浸漬于焊劑液中，或者將焊劑液直接施加于鋼材表面。本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法作為原則也遵循該處理內(nèi)容和順序。而且，在本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法中進(jìn)一步追加以下說(shuō)明的技術(shù)上的特征。

本發(fā)明的特征在于，將被鍍覆鋼材浸漬于作為成分組成，含有Zn：97.5質(zhì)量％以上、Fe：1.5質(zhì)量％以下、Pb：0.10質(zhì)量％以下、Cd：0.01質(zhì)量％以下、Mg：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％的鍍覆浴進(jìn)行熱浸鍍鋅浴浸漬處理。以下，對(duì)本發(fā)明的限定理由進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，以下，質(zhì)量％也簡(jiǎn)記為％。

Pb：0.10質(zhì)量％以下、Cd：0.01質(zhì)量％以下

對(duì)于本發(fā)明中的鍍覆浴，作為浸漬經(jīng)焊劑處理的被鍍覆鋼材的熱浸鍍鋅浴的成分組成，Pb和Cd為RoHS指令所限制的范圍內(nèi)、即含有Pb：0.10質(zhì)量％以下、Cd：0.01質(zhì)量％以下。其中，如上所述，使用JIS H2107(1999)中規(guī)定的最純鋅錠時(shí)，通常Pb為0.003質(zhì)量％以下，Cd為0.002質(zhì)量％以下，即使為這樣的低濃度或檢出限以下，也完全沒(méi)有影響。

Mg：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％

本發(fā)明的特征在于，在鍍覆浴中含有Mg。本發(fā)明人等首先對(duì)附著有焊劑的鋼材對(duì)熱浸鍍鋅浴的潤(rùn)濕性進(jìn)行了調(diào)查。具體而言，組裝也用于焊料的潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)的Wilhelmy法(平板法)的實(shí)驗(yàn)裝置，用后述的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Wilhelmy法是通過(guò)測(cè)定將板狀的樣品浸漬于液體一定深度時(shí)的重量(質(zhì)量)，能夠在液體的密度、表面張力已知的情況下求得其接觸角的方法之一。實(shí)驗(yàn)如下：作為用于評(píng)價(jià)對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性的樣品，用電阻焊管(electric resistance welded tube)原板加工出表面平滑且厚度為0.5mm的薄鋼板(50×20mm。以下，在潤(rùn)濕性調(diào)查的說(shuō)明中也稱(chēng)為樣品)，進(jìn)行脫脂、酸洗、水洗后，浸漬于改變了濃度的由氯化鋅和氯化銨構(gòu)成的焊劑液中，提起并干燥。其后，以將樣品懸掛于電子天平的狀態(tài)，將距樣品下端10mm浸漬到熱浸鋅浴中20秒，記錄其間的重量。在浸漬一定量的樣品的20秒期間重量發(fā)生變動(dòng)(浴面上的樣品表面被氧化而形成氧化鐵，因此漸漸難以潤(rùn)濕)，因此由顯示最大潤(rùn)濕的最大重量值，算出最小接觸角(具體而言，根據(jù)γ×L×cosθ＝F+S×h×ρ×g求得。這里，γ：表面張力，L：固體試樣的周長(zhǎng)，θ：接觸角，F(xiàn)：測(cè)定力(作用于試樣的力)，F(xiàn)＝(測(cè)定重量-試量重量)×g，S：試樣的截面積，h：試樣的浸漬距離，ρ：液體(熔融鋅)的密度，g：重力加速度)。通常接觸角為90度以下時(shí)，為潤(rùn)濕的狀態(tài)，認(rèn)為潤(rùn)濕性良好。應(yīng)予說(shuō)明，蒸餾鋅和電解鋅分別使用表1中示出的電解鋅A和蒸餾鋅。

其結(jié)果，認(rèn)為焊劑充分附著于鋼材的狀態(tài)，具體而言焊劑處理中使用的焊劑濃度，即，焊劑液中所含的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度為3mol/L以上時(shí)，不含Pb的電解鋅浴、含有Pb的蒸餾鋅浴均顯示充分的潤(rùn)濕性。另一方面，認(rèn)為焊劑未充分附著于鋼材的、焊劑液中所含的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度為1mol/L以下時(shí)，在電解鋅浴和蒸餾鋅浴中其行為不同，電解鋅浴中潤(rùn)濕性急劇惡化。啟示了焊劑附著量少時(shí)的潤(rùn)濕性的差異導(dǎo)致在實(shí)際制造中在電解鋅浴和蒸餾鋅浴中不鍍覆的產(chǎn)生有差別。因此，對(duì)從無(wú)焊劑處理到焊劑液中含有的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度1mol/L的、焊劑未充分附著的樣品對(duì)熱浸鍍鋅浴的潤(rùn)濕性進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果鍍覆浴中含有Mg時(shí)潤(rùn)濕性得到改善。進(jìn)而，通過(guò)含有后述的Ti、V也改善潤(rùn)濕性。

本發(fā)明中，Mg與Zn、FeI相比是容易氧化的元素，通過(guò)用較薄的氧化被膜覆蓋熔融鋅浴的表面，從而顯示抑制Zn的氧化物生成的阻隔效果，并且還可抑制鋼板浸漬于鋅浴時(shí)的鋼板表面的氧化，確保潤(rùn)濕性。Mg的含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，看不到明確的效果，即便含有多于0.05質(zhì)量％效果也飽和。因此，Mg限定于0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明中，出于提高潤(rùn)濕性的目的，在上述鍍覆浴的成分組成中可以進(jìn)一步含有Ti或V中的1種或2種。

Ti：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％

Ti改善焊劑未充分附著的被鍍覆鋼材對(duì)熱浸鍍鋅浴的潤(rùn)濕性。Ti與Zn、Fe相比是容易氧化的元素，抑制鋼板浸漬于熱浸鍍鋅浴時(shí)的鋼板表面的氧化，確保潤(rùn)濕性。但是，如果在熱浸鍍鋅浴中單獨(dú)含有，則在熱浸鍍鋅浴表面形成氧化被膜(oxide layer)，該氧化被膜隨著時(shí)間繼續(xù)生長(zhǎng)。因此，本發(fā)明中與顯現(xiàn)阻隔效果的Mg復(fù)合含有。Ti的含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，看不到明確的效果，即便含有大于0.05質(zhì)量％，效果也飽和。因此，Ti優(yōu)選0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％的范圍。

V：0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％

V改善焊劑未充分附著的被鍍覆鋼材對(duì)熱浸鍍鋅浴的潤(rùn)濕性。V與Zn、Fe相比是容易氧化的元素，抑制鋼板浸漬于熱浸鍍鋅浴時(shí)的鋼板表面的氧化，確保潤(rùn)濕性。但是，如果在熱浸鍍鋅浴中單獨(dú)含有，則在熱浸鍍鋅浴表面形成氧化被膜，該氧化被膜隨著時(shí)間繼續(xù)生長(zhǎng)。因此，本發(fā)明中與顯示阻隔效果的Mg復(fù)合含有。V的含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)看不到明確的效果，即便含有大于0.05質(zhì)量％，效果也飽和。因此，V優(yōu)選0.001質(zhì)量％～0.05質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明中，出于提高鍍覆外觀的目的，可以在上述鍍覆浴組成中進(jìn)一步含有Al。

Al：0.001質(zhì)量％～0.02質(zhì)量％，并且滿足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]為各元素的含量。)

Al雖然沒(méi)有改善焊劑未充分附著的被鍍覆鋼材對(duì)熱浸鍍鋅浴的潤(rùn)濕性的效果，但Al對(duì)鍍覆層的表面賦予光澤，因此有提高具有光澤的鍍覆外觀的效果。另外，Al與Zn、Fe相比是容易氧化的元素，通過(guò)用薄的氧化被膜覆蓋熱浸鍍鋅浴的表面，顯示抑制Zn的氧化物生成的阻隔效果。但是，Al是與Fe結(jié)合性強(qiáng)的元素，大量含有時(shí)阻礙Fe與Zn的合金相生長(zhǎng)而成為不鍍覆的原因。Al的含量小于0.001質(zhì)量％時(shí)看不到明確的光澤賦予效果，即便含有大于0.02質(zhì)量％，效果也飽和。進(jìn)而，含有超過(guò)Mg、Ti和V的合計(jì)的含量的一半時(shí)，可能會(huì)阻礙潤(rùn)濕性改善效果。根據(jù)以上，含有Al時(shí)，設(shè)為0.001質(zhì)量％～0.02質(zhì)量％的范圍，并且滿足([Mg]+[Ti]+[V])/2≥[Al](其中，[Mg]、[Ti]、[V]、[Al]為各元素的含量。)。應(yīng)予說(shuō)明，不含有Ti時(shí)，作為[Ti]＝0進(jìn)行計(jì)算。不含有V和Al時(shí)，[V]和[Al]也同樣操作。

鍍覆浴中，作為熱浸鍍鋅浴的成分組成，除了上述含有元素以外，含有JIS所規(guī)定的Zn：97.5質(zhì)量％以上、Fe：1.5質(zhì)量％以下和不可避免的雜質(zhì)。關(guān)于Fe，通過(guò)繼續(xù)鋼材的鍍覆，在熱浸鍍鋅浴中固溶的Fe量增加。超過(guò)0.1質(zhì)量％的Fe量意味著Fe-Zn合金(所謂的底渣)的浮游，優(yōu)選將Fe量控制在0.1質(zhì)量％以下。

本發(fā)明中，只要為上述組成的鍍覆浴，即使不含有其他元素也能夠得到?jīng)]有不鍍覆的良好的熱浸鍍鋅鋼材。應(yīng)予說(shuō)明，出于得到確保潤(rùn)濕性以外的特性的目的，可以根據(jù)需要含有選自Sb、Bi、Sn、Ni、Cu、Si等中的1種或2種以上。

本發(fā)明中，使用具有上述成分組成的熱浸鍍鋅浴進(jìn)行熱浸鍍鋅浴浸漬處理。

鍍覆浴以外的熱浸鍍鋅浴浸漬處理的各條件可以用已知的方法進(jìn)行。進(jìn)而，本發(fā)明中，即使使用Pb：0.003質(zhì)量％以下、Cd：0.002質(zhì)量％以下的最純鋅錠也能夠鍍覆。

從穩(wěn)定制造和品質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，鍍覆浴的溫度優(yōu)選為440～470℃。這是因?yàn)樾∮?40℃時(shí)，因溫度變動(dòng)引起的鍍覆浴的凝固的可能性變高；另外，如果超過(guò)470℃，則鐵-鋅合金相的生長(zhǎng)變快，鍍覆層變脆，并且鍍覆厚度變得難以控制。

另外，鍍覆浴浸漬后將被鍍覆鋼材從鍍覆浴中提起時(shí)，或提起后，可以對(duì)被鍍覆鋼材吹附空氣或蒸汽等調(diào)整鍍覆附著量。其后只要通過(guò)溫水冷卻或空氣冷卻進(jìn)行冷卻即可。

接下來(lái)，對(duì)熱浸鍍鋅處理工序(酸洗處理、焊劑處理、干燥處理、熱浸鍍鋅浴浸漬處理)中的上述的熱浸鍍鋅浴浸漬處理以外的各條件進(jìn)行說(shuō)明。

酸洗處理

作為酸洗處理，可以使用用作鋼材的酸洗處理的已知的方法。例如，可以浸漬于含有抑制劑的鹽酸水溶液中直到通過(guò)目視確認(rèn)鋼材表面的氧化皮脫落等的方法。作為酸洗處理的前工序，可以根據(jù)需要進(jìn)行脫脂工序和水洗工序。

焊劑處理

本發(fā)明中，優(yōu)選焊劑液中含有的氯化鋅與氯化銨的摩爾比為1：1～1：4，焊劑液中含有的上述氯化鋅和上述氯化銨的摩爾數(shù)的合計(jì)以摩爾濃度計(jì)為3mol/L～10mol/L，上述氯化鋅的濃度為600g/L以下，以及上述焊劑液的溫度為40℃～85℃，進(jìn)行焊劑處理。

熱浸鍍鋅用焊劑是氯化鋅與氯化銨的復(fù)鹽或混合物。氯化鋅在實(shí)際操作中緩和由熱引起的氯化銨的分解消失，延長(zhǎng)焊劑的有效時(shí)間。另外，氯化銨是對(duì)鋼材表面的清潔化更有效的物質(zhì)。因此，任一方的物質(zhì)極少時(shí)，都有可能使鋼材表面的清潔化作用顯著受損。

本發(fā)明人等對(duì)焊劑液中的氯化鋅與氯化銨的比例和潤(rùn)濕性的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查。具體而言，使用Wilhelmy法(平板法)，將濃度設(shè)為3mol/L恒定，求得改變了氯化鋅與氯化銨的摩爾比的焊劑液的最小接觸角。其結(jié)果，如圖1所示，可知熱浸鍍鋅用焊劑的氯化鋅與氯化銨的摩爾比(圖1中記載的比率)在氯化鋅：氯化銨＝1：1～1：4的范圍內(nèi)，最小接觸角小，潤(rùn)濕性?xún)?yōu)異。例如，圖1中，可知在氯化鋅與氯化銨的比為1：1～1：4的范圍，最小接觸角特別小，約為55°以下(虛線部分)，特別優(yōu)選該范圍。因此，熱浸鍍鋅用焊劑的氯化鋅與氯化銨的摩爾比優(yōu)選為1：1～1：4。

另外，焊劑液的濃度影響焊劑的附著量。本發(fā)明中，優(yōu)選焊劑液中含有的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度為3～10mol/L。只要為3mol/L，即使有焊劑附著量局部低的部分，也能夠不發(fā)生不鍍覆地進(jìn)行鍍覆。如果焊劑液的濃度變高，則焊劑附著量增加。另一方面，即使超過(guò)10mol/L，附著量也飽和，粘性變高而難以操作。因此，焊劑液的濃度優(yōu)選為3～10mol/L。由于焊劑的附著量存在偏差，因此進(jìn)一步優(yōu)選為5～10mol/L。

從潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)考慮，焊劑的附著量越多越優(yōu)選。氯化鋅是在實(shí)際操作中，緩和因熱導(dǎo)致的氯化銨的分解消失而延長(zhǎng)焊劑的有效時(shí)間的物質(zhì)。但是，氯化鋅不會(huì)發(fā)生因熱所致的分解，因此最終成為氧化鋅而浮在熔融鋅浴的表面成為頂渣(top dross)。該頂渣在鋼材的熔融鋅浴浸漬時(shí)和提起時(shí)附著于鋼材表面，使鍍覆品質(zhì)劣化。另外，頂渣的頻繁除去也成為成本上升的主要原因。因此，氯化鋅的濃度優(yōu)選為600g/L以下。進(jìn)一步優(yōu)選為350g/L以下。

能夠在本發(fā)明中使用的焊劑至少含有上述氯化鋅和氯化銨。另外，代替單質(zhì)的氯化鋅和單質(zhì)的氯化銨，可以使用它們的復(fù)鹽。另外，氯化鋅和氯化銨的合計(jì)成為主成分。

進(jìn)而，只要不損害本發(fā)明的效果，就可以含有其他的氯化物、鹽、水溶性化合物和表面活性劑等添加劑。特別是含有表面活性劑使焊劑液對(duì)鋼材的附著量均勻化，因此可期待節(jié)約焊劑的效果，因而優(yōu)選。作為本發(fā)明中的表面活性劑的例子，可舉出陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。作為焊劑的成分，優(yōu)選使這些添加劑為0質(zhì)量％，使上述的氯化鋅、氯化銨和作為不可避免的雜質(zhì)的剩余部分為100質(zhì)量％。

本發(fā)明中的焊劑附著量是指焊劑中含有的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)值，不包含其他的添加劑的質(zhì)量。

本發(fā)明中，焊劑對(duì)鋼材表面的涂布以溶液狀態(tài)進(jìn)行噴霧、涂布，或者進(jìn)行在焊劑浴中的浸漬后，自然干燥或強(qiáng)制干燥。本發(fā)明中，可以將上述焊劑溶解于水的水溶液用作熱浸鍍鋅用焊劑液。成為溶劑的水可以使用通常在焊劑處理中使用的水。進(jìn)行浸漬涂布時(shí)，焊劑浴的濃度過(guò)低時(shí)得不到充分的附著量，另外，如果濃度過(guò)高，則焊劑浴的粘性變高而發(fā)生附著不良、干燥不良。因此，本發(fā)明的熱浸鍍鋅用焊劑浴的濃度可以在避免上述問(wèn)題的范圍適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。

干燥處理

本發(fā)明中，在焊劑處理后進(jìn)行干燥處理時(shí)，優(yōu)選滿足下述式(1)。

FE＝9.6×exp(-2500/T)×RH×t^0.5≤0.85…(1)

上述式(1)中，

T：焊劑處理后的被鍍覆鋼材在從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止之間所滯留的氣氛的環(huán)境溫度(K)

RH：焊劑處理后的被鍍覆鋼材在從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止之間所滯留的氣氛的環(huán)境相對(duì)濕度(％)

t：焊劑處理后的被鍍覆鋼材從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐為止之間的滯留時(shí)間(分鐘)。

焊劑是用于保護(hù)鋼材表面不被氧化的物質(zhì)。然而，由于焊劑液含有氯化銨，因此液性顯示弱酸性，助長(zhǎng)鋼材即鐵分的溶出。由于除去焊劑中溶出的鐵分也使用焊劑，因此根據(jù)從焊劑處理到干燥處理的環(huán)境狀態(tài)，因鐵分的溶出導(dǎo)致的焊劑的劣化進(jìn)行。因此，優(yōu)選在焊劑處理后，迅速干燥。

上述式(1)中定義的FE值是表示該焊劑的劣化情況的指標(biāo)，本發(fā)明中，F(xiàn)E值只要為0.85以下，則能夠?qū)⒑竸┑牧踊种茷樽畹拖薅?，并能夠得到良好的鍍覆鋼材?/p>

應(yīng)予說(shuō)明，為了幫助焊劑液的干燥，對(duì)焊劑槽中的焊劑液進(jìn)行加熱也是有效的方法。加熱焊劑液時(shí)，從溫度保持的穩(wěn)定性和加熱成本的觀點(diǎn)考慮，焊劑液的溫度優(yōu)選為40℃～85℃。

另外，干燥處理是在焊劑處理后使焊劑液中的水分蒸發(fā)，在鋼材表面均勻形成穩(wěn)定的焊劑被膜(flux layer)的工序。干燥例如在干燥爐內(nèi)進(jìn)行即可。如果在不干燥的狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間放置鋼材，則在焊劑液中鋼材表面溶出而使焊劑劣化，會(huì)阻礙焊劑作用。也有在干燥爐中導(dǎo)入燃燒廢氣、一般大氣的例子，優(yōu)選控制干燥爐內(nèi)的露點(diǎn)而防止結(jié)露。另外，焊劑液的溫度過(guò)度上升、或者滯爐時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，進(jìn)行鋼材的溶出，如果溫度進(jìn)一步變高時(shí)焊劑開(kāi)始分解。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選在干燥爐內(nèi)氣氛溫度為180℃以下，干燥爐內(nèi)氣氛的露點(diǎn)溫度為(進(jìn)入干燥爐的鋼材表面溫度-10)℃以下，干燥時(shí)的鋼材表面的最高到達(dá)溫度為80℃～140℃，以及鋼材的干燥爐內(nèi)滯留時(shí)間為600秒以下進(jìn)行干燥處理。

焊劑處理后的干燥處理的干燥爐內(nèi)氣氛的溫度為180℃以下是為了抑制焊劑的熔融和鋼材的溶出。另外，將干燥爐內(nèi)氣氛的露點(diǎn)溫度設(shè)為(進(jìn)入干燥爐的鋼材的表面溫度-10)℃以下是為了防止焊劑的干燥的延遲，高效地進(jìn)行干燥。另外，干燥時(shí)的鋼材表面的最高到達(dá)溫度為80℃～140℃、并且鋼材的干燥爐內(nèi)滯留時(shí)間為600秒以下是為了在充分干燥的同時(shí)抑制鋼材的溶出量。小于80℃時(shí)，無(wú)法充分干燥，容易發(fā)生不鍍覆。關(guān)于該原因，雖然尚不明確，但推測(cè)是由于在焊劑中殘留結(jié)晶水，并且伴隨溫度降低而發(fā)生焊劑的吸濕，無(wú)法充分保持干燥狀態(tài)，因此鋼材表面溶解，隨之無(wú)法獲得焊劑的清潔化作用。從加熱成本的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選干燥時(shí)的鋼材的最高溫度為120℃以下。

利用以上的熱浸鍍鋅鋼材的制造方法能夠得到本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼材。得到的熱浸鍍鋅鋼材的鋼材表面的熱浸鍍鋅的附著量(coating weight)優(yōu)選為300～700g/m²。通過(guò)將鍍覆的附著量設(shè)為300g/m²以上，能夠確保充分的耐腐蝕性。另一方面，超過(guò)700g/m²的鍍覆的附著成為成本上升的主要原因，因此設(shè)為700g/m²以下。另外，從環(huán)境性能的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于鋼材表面的鍍覆層的各成分，優(yōu)選熱浸鍍鋅層的各成分以質(zhì)量％計(jì)，Zn和Fe的合計(jì)為99.9％以上、Pb為0.01％以下、并且Cd為0.005％以下。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明的鋼材(被鍍覆鋼材)，只要是進(jìn)行對(duì)鋼管、鋼制結(jié)構(gòu)物等進(jìn)行的所謂的“批量熱浸鍍”的熱浸鍍鋅處理的鋼材，就沒(méi)有特別限制。但是，由于本發(fā)明的熱浸鍍鋅處理與對(duì)薄鋼板(特別是鋼帶)進(jìn)行的上述連續(xù)式熱浸鍍鋅處理不同，因此薄鋼板不作為對(duì)象。

實(shí)施例1

以下，基于鋼管的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼材進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明并不僅限定于以下的實(shí)施例。在以下的實(shí)施例中，將表2-1和表2-2總稱(chēng)為表2。

熱浸鍍鋅鋼管的制造按以下的工序進(jìn)行。對(duì)脫脂后的被鍍覆鋼管(125A、5.5m長(zhǎng)度，每1個(gè)條件各11根)進(jìn)行酸洗，除去表面的黑皮(熱軋時(shí)形成的鋼管表面的氧化被膜(oxide layer))。酸洗液為含有抑制劑的12質(zhì)量％鹽酸水溶液，液溫為30℃，浸漬時(shí)間為60分鐘。酸洗后，進(jìn)行水洗、焊劑處理、干燥處理和熱浸鍍鋅浴浸漬。

焊劑液是氯化鋅和氯化銨的混合物的水溶液，氯化鋅與氯化銨的摩爾比主要采用1：1。在按表2所示改變焊劑液中含有的氯化鋅和氯化銨的合計(jì)的摩爾濃度、氯化鋅濃度、以及焊劑液溫度的焊劑液中浸漬鋼管30秒后提起。

另外，測(cè)量鋼管從焊劑槽出來(lái)后到進(jìn)入干燥爐的時(shí)間，綜合干燥爐近前的溫度和相對(duì)濕度的測(cè)定結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的式(1)算出FE值。

對(duì)于干燥處理，干燥爐內(nèi)的氣氛溫度、干燥爐內(nèi)的露點(diǎn)、鋼管表面的最高到達(dá)溫度和最高表面溫度如表2所示，另外，進(jìn)入干燥爐內(nèi)的鋼管表面溫度為35℃。

對(duì)于熱浸鍍鋅浴浸漬處理，鍍覆浴使用在不含有Pb和Cd的電解鋅中含有微量元素的A～H的8種和作為現(xiàn)有例的蒸餾鋅。將化學(xué)組成示于表1。鍍覆浴溫度和浸漬時(shí)間為450℃、90秒，或者470℃、150秒。從熱浸鍍鋅浴提起后，通過(guò)擦拭除去多余的熔融鋅，通過(guò)水冷進(jìn)行冷卻。

對(duì)由上述條件制造的熱浸鍍鋅鋼管，詳細(xì)觀察鍍覆層表面，對(duì)不鍍覆的有無(wú)、不鍍覆的平均產(chǎn)生個(gè)數(shù)、基于頂渣的附著的鍍覆層的表面性狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，對(duì)按上述條件制造的熱浸鍍鋅鋼管10根，將確認(rèn)1個(gè)以上不鍍覆的熱浸鍍鋅鋼管作為不良而算出不良率，不良率超過(guò)10％記為不合格。對(duì)于不鍍覆的每一根的平均產(chǎn)生個(gè)數(shù)，將0個(gè)記為-，1～2個(gè)記為△，3～5個(gè)記為□，6個(gè)以上記為×，×為不合格。另外，對(duì)鍍覆層的表面性狀，良好記為◎，頂渣的附著小于φ10mm且僅1處的輕度的粗糙(roughness)記為○，看到1處以上的φ10mm以上的頂渣的附著或者看到2處以上的φ小于10mm的頂渣的附著的中度的粗糙記為△，頂渣的附著為φ10mm以上且看到10處以上的重度的粗糙記為×?！?、○、△記為合格。應(yīng)予說(shuō)明，上述不良率超過(guò)10％(不合格)時(shí)不進(jìn)行鍍覆層的表面性狀試驗(yàn)。

另外，對(duì)得到的熱浸鍍鋅鋼管的鋼材表面的熱浸鍍鋅的附著量和熱浸鍍鋅層的各成分進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于熱浸鍍鋅的附著量，將切出的鋼管的鍍覆層溶解除去，根據(jù)其面積和重量減進(jìn)行計(jì)算。熱浸鍍鋅層的各成分通過(guò)同樣溶解鍍覆層而采用ICP發(fā)射光譜分析(inductively-coupled plasma emission spectrometry)方法求得。

[表1]

[表2-1]

[表2-2]

發(fā)明例的熱浸鍍鋅鋼管樣品(No.3～8、10～30)的不鍍覆的發(fā)生為10％以下，與使用蒸餾鋅的現(xiàn)有例(No.9)同樣綜合判定為合格。這意味著通過(guò)在本發(fā)明的鍍覆浴中含有Mg，即使為Mg、Pb濃度均極低的、在比較例的鍍覆浴中發(fā)生不鍍覆的條件，也不發(fā)生不鍍覆，能夠與含有Pb的現(xiàn)有例同樣地鍍覆。另一方面，比較例的熱浸鍍鋅鋼管樣品(No.1、2)均不合格。

本發(fā)明例不發(fā)生或極少發(fā)生不鍍覆，全部為合格。另一方面，可知比較例不合格，且有關(guān)不鍍覆較差。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使在熱浸鍍鋅浴中含有的Pb濃度極低的情況，也能夠用對(duì)熔融鋅的潤(rùn)濕性充分優(yōu)異的制造方法制造熱浸鍍鋅鋼材。