本發(fā)明涉及鋁合金材、接合體、汽車用構(gòu)件及鋁合金材的制造方法。更詳細(xì)地說，是涉及至少在一部分形成有氧化皮膜的鋁合金材、使用該鋁合金材的接合體和汽車用構(gòu)件，以及鋁合金材的制造方法。

背景技術(shù)：

在汽車、船舶和飛機(jī)等的運(yùn)輸機(jī)械的構(gòu)件中，各種鋁合金板材根據(jù)其特性適宜選擇使用。另外，近年來，意識到抑制co2排放等的地球環(huán)境問題，并要求通過構(gòu)件的輕量化提高燃油效率，而比重是鐵的約1/3，且具有優(yōu)異的能量吸收性的鋁合金材的使用增加。

例如，在汽車用構(gòu)件中，使用jis5000系的al－mg系合金材、jis6000系的al－mg－si系合金板等的含mg鋁合金材。作為這些鋁合金材的接合方法，有通過焊接和粘接劑進(jìn)行的粘接，也可并用這些方法。焊接是以點和線接合鋁合金材，相對于此，由粘接劑進(jìn)行的粘接是以整個面接合鋁合金材，因此接合強(qiáng)度高，在碰撞安全性等方面有利。因此，近年來，在汽車用構(gòu)件中，利用粘接劑進(jìn)行的粘接有增加的傾向。另外，為了汽車的輕量化，也有使用鋁合金材與樹脂的復(fù)合體的情況。

另一方面，由粘接劑接合的鋁合金制汽車用構(gòu)件，若在使用中有水分、氧及氯化物離子等浸入接合部，則粘接劑層與鋁合金板的界面逐漸劣化，發(fā)生界面剝離，有粘接強(qiáng)度降低這樣的問題。因此，過去防止這樣的粘接強(qiáng)度的降低，使具有粘接劑層的鋁合金制汽車用構(gòu)件的粘接耐久性提高的方法受到研究(例如，參照專利文獻(xiàn)1～3)。

例如，在專利文獻(xiàn)1中提出有一種方法，其通過酸洗處理除去鋁合金板表面的mg稠化層，同時使cu在鋁合金板表面稠化。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出有一種方法，其使在鋁合金板的表面稠化的mg量和oh吸收率為特定的關(guān)系。此外，在專利文獻(xiàn)3中提出有一種方法，其通過連續(xù)進(jìn)行固溶處理和溫水處理，使鋁材的氧化皮膜表面層中的mg濃度、si濃度和oh濃度為特定范圍。

另外，過去以防止變色和絲狀銹蝕為目的，還提出以含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，在表面形成含硅皮膜的汽車用鋁及鋁合金材(參照專利文獻(xiàn)4)。此外，在汽車車體用含mg鋁合金板中，作為一邊維持優(yōu)異的成形性，一邊得到磷酸鋅皮膜的均勻性的方法，作為弱蝕刻的具體例而提出有使用硅酸鹽的表面處理方法(參照專利文獻(xiàn)5)。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)1】日本國特開平6－256881號公報

【專利文獻(xiàn)2】日本國特開2006－200007號公報

【專利文獻(xiàn)3】日本國特開2007－217750號公報

【專利文獻(xiàn)4】日本國特開平8－144064號公報

【專利文獻(xiàn)5】日本國特開平7－188956號公報

但是，前述專利文獻(xiàn)1～3所述的技術(shù)，曝露在水分、氧和氯化物離子等滲透的高溫濕潤環(huán)境中，則界面的劣化進(jìn)展，發(fā)生界面剝離，存在粘接強(qiáng)度降低，或al的腐蝕被促進(jìn)這樣的問題。例如，專利文獻(xiàn)1所述的技術(shù)記述的是，由于cu的稠化而與粘接劑的結(jié)合得到強(qiáng)化，粘接性提高，但是適用這一技術(shù)的鋁合金板，在濕潤環(huán)境中樹脂的分解有可能被促進(jìn)，不能期待高粘接耐久性。同樣，專利文獻(xiàn)4和5所述的技術(shù)，也不能期待粘接耐久性提高的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，粘接強(qiáng)度也難以降低，粘接耐久性優(yōu)異的鋁合金材、接合體和汽車用構(gòu)件，以及鋁合金材的制造方法。

本發(fā)明者為了解決前述課題進(jìn)行了銳意實驗研究，其結(jié)果得出以下的認(rèn)知。進(jìn)行酸洗的方法中，因為鋁合金板的基體與粘接劑層由氫鍵結(jié)合，所以，若曝露在高溫濕潤的劣化環(huán)境中，則界面受水合作用影響，結(jié)合力(氫鍵)降低。

進(jìn)行陽極氧化的方法中，基本上鋁合金板的基體與粘接劑層也是由氫鍵結(jié)合，若曝露在有水分、氧、氯化物離子等滲透的高溫濕潤環(huán)境中，則界面受水合作用影響而結(jié)合力降低。另外，進(jìn)行陽極氧化的方法中，裝置復(fù)雜，設(shè)備成本花費(fèi)大，此外皮膜形成需要很長時間，因此生產(chǎn)效率降低。此外，進(jìn)行溫水處理的方法中，鋁合金板的基體與粘接劑層也是由氫鍵結(jié)合，因此若曝露在高溫濕潤環(huán)境中，則由于界面的水合，導(dǎo)致界面的劣化進(jìn)行，發(fā)生界面剝離，粘接強(qiáng)度降低。

因此，本發(fā)明者對于基材表面與粘接樹脂層的結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在鋁合金基材的表面形成由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜時(第一皮膜形成工序)，將蝕刻量控制在低于特定量，并且，在作為該工序的實質(zhì)性的膜形成的最終階段，以含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理而形成第一皮膜后，進(jìn)行硅烷耦聯(lián)處理而形成第二皮膜(第二皮膜形成工序)，則能夠抑制曝露在高溫濕潤環(huán)境中時的粘接強(qiáng)度降低，從而達(dá)成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的鋁合金材，具備如下：鋁合金基材；第一皮膜，其形成于所述鋁合金基材的表面的至少一部分上，由含有0.1原子％以上且低于30原子％的mg和12原子％以上且80原子％以下的si，并且cu限制在低于0.6原子％的氧化皮膜構(gòu)成；和第二皮膜，其形成于所述第一皮膜的至少一部分上，具有硅氧烷鍵；在對形成有所述第一皮膜和第二皮膜的表面通過傅立葉變換紅外光譜法入射入射角為75°的平行偏振光所得到的光譜中，以1026cm^－1至1084cm^－1作為基線時，在1057cm^－1鄰域發(fā)生的峰面積為0.019以上。

在此，所述第一皮膜中的mg量、si量及cu量，是通過高頻輝光放電發(fā)射光譜分析法(gd－oes：glowdischarge-opticalemissionspectroscopy)測量的值。

所述鋁合金基材，例如，能夠由al－mg系合金、al－cu－mg系合金、al－mg－si系合金或al－zn－mg系合金形成。

另外，本發(fā)明的鋁合金材在形成有所述第一皮膜和第二皮膜的部分的最表面上也可以形成由粘接樹脂構(gòu)成的粘接樹脂層。

本發(fā)明的接合體使用前述鋁合金材。本發(fā)明的接合體，例如能夠構(gòu)成為：具備前述第一皮膜和第二皮膜的鋁合金材彼此以使形成有所述第一皮膜和第二皮膜的部分相對而配置，并隔著粘接樹脂進(jìn)行接合?；蛘哌€能夠構(gòu)成為，在具備前述第一皮膜和第二皮膜的鋁合金材的形成有所述第一皮膜和第二皮膜的部分上隔著粘接樹脂，接合未形成有所述第一皮膜和第二皮膜的其他鋁合金材或樹脂成形體。

或者也可以構(gòu)成為，使形成有所述粘接樹脂層的部分與形成有所述第一皮膜和第二皮膜的部分相對，如此配置具備前述第一皮膜和第二皮膜且具備粘接樹脂層的鋁合金材、和具備前述的第一皮膜和第二皮膜而不具備粘接樹脂層的鋁合金材，并隔著所述粘接樹脂層將其接合。

或者也能夠構(gòu)成為，在具備前述第一皮膜和第二皮膜且具備粘接樹脂層的鋁合金材的形成有所述粘接樹脂層的部分上，接合未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他的鋁合金材或樹脂成形體。

另外，所述樹脂成形體，例如也可以是纖維增強(qiáng)塑料成形體。

本發(fā)明的汽車用構(gòu)件使用前述接合體。

另外，本發(fā)明的鋁合金材的制造方法，具備如下工序：在鋁合金基材的表面的至少一部分上形成由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜的第一皮膜形成工序；和在所述第一皮膜的至少一部分上通過硅烷耦聯(lián)處理而形成第二皮膜的第二皮膜形成工序，所述第一皮膜形成工序包括加熱處理階段、和所述加熱處理階段后的蝕刻處理階段及硅酸鹽處理階段，所述硅酸鹽處理階段在所述蝕刻處理階段之后或與所述蝕刻處理階段同時，所述蝕刻處理階段中的蝕刻量控制在低于700nm，并且，作為所述硅酸鹽處理階段，使用含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理。

在所述第一皮膜形成工序中，所述硅酸鹽處理階段在所述蝕刻處理階段之后，作為所述蝕刻處理階段，也可以使用酸處理和堿溶液處理中的至少一個進(jìn)行。

另外，在所述第一皮膜形成工序中，所述硅酸鹽處理階段與所述蝕刻處理階段同時，所述含有硅酸鹽的水溶液是含有硅酸鹽的酸性或堿性的水溶液均可。

另外，本發(fā)明的鋁合金材的制造方法也可以還具備在所述形成有第一皮膜和第二皮膜的部分的最表面上形成粘接樹脂層的工序。

另外，在本發(fā)明的鋁合金材的制造方法中，所述鋁合金基材，例如能夠由al－mg系合金、al－cu－mg系合金、al－mg－si系合金或al－zn－mg系合金形成。

根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)一種即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，粘接強(qiáng)度也難以降低，粘接耐久性優(yōu)異的鋁合金材。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的第一實施方式的鋁合金材的構(gòu)成的剖面圖。

圖2是表示圖1所示的鋁合金材的制造方法的流程圖。

圖3是示意性地表示本發(fā)明的第一實施方式的變形例的鋁合金材的構(gòu)成的剖面圖。

圖4是表示圖3所示的鋁合金材的制造方法的流程圖。

圖5是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的構(gòu)成例的剖面圖。

圖6a是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的其他構(gòu)成例的剖面圖。

圖6b是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的其他構(gòu)成例的剖面圖。

圖7是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的其他構(gòu)成例的剖面圖。

圖8a是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的其他構(gòu)成例的剖面圖。

圖8b是示意性地表示本發(fā)明的第二實施方式的接合體的其他構(gòu)成例的剖面圖。

圖9a是示意性地表示內(nèi)聚破壞率的測量方法的側(cè)視圖。

圖9b是示意性地表示內(nèi)聚破壞率的測量方法的俯視圖。

具體實施方式

以下，就用于實施本發(fā)明的方式詳細(xì)地加以說明。還有，本發(fā)明不受以下說明的實施方式限定。

(第一實施方式)

首先，對于本發(fā)明的第一實施方式的鋁合金材進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示本實施方式的鋁合金材的構(gòu)成的剖面圖。如圖1所示，對于本實施方式的鋁合金材10，在鋁合金基材3(以下，也稱為基材3)的表面的至少一部分上形成有由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜1(以下，也稱為皮膜1)，在第一皮膜1的至少一部分上形成有具有硅氧烷鍵的第二皮膜2(以下，也稱為皮膜2)。

[基材3]

基材3由鋁合金構(gòu)成。形成基材3的鋁合金的種類沒有特別限定，能夠根據(jù)所加工的構(gòu)件的用途，從jis所規(guī)定的或與jis近似的各種非熱處理型或熱處理型的鋁合金中適宜選擇使用。在此，作為非熱處理型鋁合金，有純鋁(1000系)、al－mn系合金(3000系)、al－si系合金(4000系)和al－mg系合金(5000系)。另外，作為熱處理型鋁合金，有al－cu－mg系合金(2000系)、al－mg－si系合金(6000系)和al－zn－mg系合金(7000系)。

例如，將本實施方式的鋁合金材10用于汽車用構(gòu)件時，從強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選基材3其0.2％屈服強(qiáng)度為100mpa以上。作為可以形成滿足這種特性的基材的鋁合金，有像2000系、5000系、6000系和7000系等這樣的較多含有鎂的鋁合金，這些合金也可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)質(zhì)。另外，在各種鋁合金之中，從時效硬化能力優(yōu)異、合金元素量較少、廢料的再循環(huán)性和成形性也優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選使用6000系鋁合金。

[皮膜1]

第一皮膜1(也僅稱為“皮膜1”)，希望是含有0.1原子％以上且低于30原子％的mg和12原子％以上且80原子％以下的si，并且cu限制在低于0.6原子％的氧化皮膜(含有鋁的氧化皮膜，以下也稱為“氧化皮膜”)。該皮膜1是為了實現(xiàn)曝露在高溫濕潤環(huán)境下時的粘接耐久性提高而設(shè)。以下，對于皮膜1中所含的各成分量的合適的范圍進(jìn)行說明。

＜mg含量＞

構(gòu)成鋁合金材的基材的鋁合金中，通常作為合金成分而包含鎂，若在這樣的基材3的表面上形成作為鋁和鎂的復(fù)合氧化物的氧化皮膜，則鎂以稠化的狀態(tài)存在于表面。因此，若在氧化皮膜上形成粘接樹脂，則表面的鎂成為粘接界面的弱邊界層，初始的粘接性降低。

另外，mg在有水分、氧和氯化物離子等滲透的高溫濕潤環(huán)境中，成為與粘接樹脂層的界面水合和基材溶解的原因，使鋁合金材的粘接耐久性降低。具體來說，若氧化皮膜中的mg含量達(dá)到30原子％以上，則鋁合金材的粘接耐久性有降低的傾向。因此，在本實施方式的鋁合金材10中，優(yōu)選將氧化皮膜所構(gòu)成的第一皮膜1中的mg含量限制在低于30原子％。由此，能夠提高粘接耐久性。皮膜1的mg含量，從粘接耐久性提高的觀點出發(fā)，更優(yōu)選低于25原子％，進(jìn)一步優(yōu)選低于20原子％，更進(jìn)一步優(yōu)選低于10原子％。

另一方面，皮膜1的mg含量的下限值，從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1原子％以上。還有，這里所說的皮膜1中的mg含量，能夠由高頻輝光放電發(fā)射光譜分析法(gd－oes)測量。

調(diào)整皮膜1的mg含量的方法沒有特別限定，例如，能夠適用以硝酸、硫酸和氫氟酸等的酸或混酸，或者以含有氫氧化鉀、氫氧化鈉、硅酸鹽和碳酸鹽等的堿溶液進(jìn)行表面處理的方法。該方法通過使鎂溶解于酸或堿溶液中，從而調(diào)整皮膜1(氧化皮膜)的mg含量，通過調(diào)整處理時間、溫度、表面處理液的濃度和ph，通過使皮膜1中的mg量處于前述的范圍。

＜si含量＞

硅具有使第一皮膜1的表面穩(wěn)定化的效果，此外，在第二皮膜2是具有硅氧烷鍵的皮膜時，還具有使之與第二皮膜2的密接性提高的效果。因此，通過使第一皮膜1中含有硅，可以提高粘接耐久性。

但是，皮膜1中的si含量低于12原子％時，前述的效果有變小的傾向，另外，若si含量高于80原子％，則點焊性和化成處理的均勻性處于降低的傾向。因此，在本實施方式的鋁合金材10中，由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜1中的si含量，優(yōu)選為12～80原子％。

從粘接耐久性提高的觀點出發(fā)，皮膜1中的si含量優(yōu)選為12原子％以上，更優(yōu)選為15原子％以上。另外，從點焊性和化成處理的均勻性的觀點出發(fā)，皮膜1中的si含量優(yōu)選為80原子％以下，更優(yōu)選為70原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60原子％以下。

為了控制第一皮膜1中的si含量，重要的是在形成第二皮膜2之前，以含有硅酸鈉和硅酸鉀等硅酸鹽的水溶液對于氧化皮膜進(jìn)行處理。例如，若在進(jìn)行了硅酸鹽處理之后進(jìn)行酸洗，則第一皮膜1中的si含量降低，得不到充分的粘接耐久性。硅酸鹽濃度無法確定，但希望以0.001質(zhì)量％以上的水溶液進(jìn)行處理。在硅酸鹽處理后用水實施沖洗時，希望以高于0.1質(zhì)量％的水溶液進(jìn)行處理，對于處理液的ph值也沒有特別限定，但堿性以外的液體存在發(fā)生沉淀的可能性，因此優(yōu)選ph值為10.5以上。另外，如果在硅酸鹽處理后不實施沖洗，則希望以濃度0.001質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下的水溶液進(jìn)行處理。根據(jù)由含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，容易使第一皮膜1中的si含量增加，另外，容易使后述的m－o－si鍵數(shù)量增加。

＜cu含量＞

形成第一皮膜1時，若對于基材3通過脫脂工序和酸洗工序等進(jìn)行過剩的蝕刻，則基材3中所含的cu在表面稠化，第一皮膜1的cu含量增加。若第一皮膜1的表面存在cu，則與作為第二皮膜的具有硅氧烷鍵的皮膜2的密接力降低。

因此，在本實施方式的鋁合金材中，第一皮膜1中的cu含量優(yōu)選限制在低于0.6原子％。還有，第一皮膜1中的cu量，從與作為第二皮膜的具有硅氧烷鍵的皮膜2的密接性提高的觀點出發(fā)，更優(yōu)選低于0.5原子％。

在第一皮膜1中的cu含量的控制中，需要調(diào)整前處理形成的蝕刻量，但蝕刻方法沒有限定，例如，能夠適用mg的數(shù)值限定中所述的同樣的處理方法。即，例如，能夠通過酸或堿溶液進(jìn)行的處理進(jìn)行蝕刻。

在此，本申請說明書中的所謂蝕刻處理階段的蝕刻量，是氧化皮膜和包括氧化皮膜在內(nèi)的基材的溶解量，測量蝕刻處理前后的重量的減少量，能夠?qū)⑵渥鳛楹穸?膜厚)進(jìn)行估量。還有，由重量的減少量向膜厚的換算，為了方便，使用鋁的密度：2.7g/cm³，通過作為鋁的厚度計算而進(jìn)行。另外，除了氧化皮膜以外，氧化皮膜下的基材的一部分也被蝕刻時，將氧化皮膜和基材的蝕刻量的合計作為上述蝕刻量。

[m－o－si鍵數(shù)量]

在前述的由氧化皮膜構(gòu)成的皮膜1上，形成具有硅氧烷鍵的皮膜2時，其間形成有m－o－si鍵。在此，“m”是鋁合金基材3中包含的元素，具體來說，是皮膜1中含有的al和mg等。

該m－o－si鍵是由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜1和具有硅氧烷鍵的第二皮膜2之間的主要的鍵，其鍵數(shù)量受到構(gòu)成第一皮膜1的氧化皮膜的構(gòu)造影響。另外，m－o－si鍵數(shù)量能夠在向形成有第一皮膜1和第二皮膜2的表面入射入射角為75°的平行偏振光，通過傅立葉變換紅外光譜法分析而得到的光譜中，以1026cm^－1至1084cm^－1作為基線，根據(jù)在1057cm^－1鄰域發(fā)生來自的m－o－si鍵的峰面積而求得。還有，來自m－o－si鍵的峰的位置，根據(jù)m的種類和比例在大約1045～1065cm^－1的范圍位移。

于是，在本實施方式的鋁合金材10中，由前述方法計算出的在1057cm^－1鄰域發(fā)生的峰面積為0.019以上。來自該m－o－si鍵的峰面積低于0.019時，在第一皮膜1與第二皮膜2的界面，發(fā)生界面剝離的比例變大，不能獲得希望的粘接耐久性。還有，從粘接耐久性提高的觀點出發(fā)，來自m－o－si鍵的峰面積優(yōu)選為0.022以上，更優(yōu)選為0.025以上。

＜膜厚＞

皮膜1(氧化皮膜)的膜厚優(yōu)選為1～30nm。皮膜1的膜厚低于1nm時，制作基材3時所使用的防銹油、由鋁合金材10制造接合體或汽車用構(gòu)件時所使用的壓型油中的酯成分的吸附受到抑制。因此，即使不設(shè)皮膜1(氧化皮膜)，也能夠確保鋁合金材10的脫脂性、化成處理性和粘接耐久性。但是，為了將皮膜1的膜厚控制在低于1nm，需要過度的酸洗等，因此生產(chǎn)率差，實用性容易降低。另外，堿脫脂、酸造成的過剩的蝕刻成為基材3中含有的cu發(fā)生表面稠化的原因，成為粘接耐久性的降低的原因，因此前處理的蝕刻量需要低于700nm。

另一方面，若皮膜1的膜厚高于30nm，則皮膜量過剩，表面容易形成凹凸。而后，若皮膜1的表面產(chǎn)生凹凸，例如在汽車用途中涂裝工序之前進(jìn)行的化成處理時，則容易發(fā)生化成斑點，招致化成性的降低。還有，皮膜1(氧化皮膜)的膜厚，從化成性和生產(chǎn)率等的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為2nm以上且低于20nm。

[皮膜2]

第二皮膜2(也僅稱為“皮膜2”)是經(jīng)硅烷耦聯(lián)劑溶液處理的含硅氧烷鍵的皮膜。另外，第二皮膜2優(yōu)選在皮膜1上薄而均勻地形成，但也可以島狀涂布在皮膜1上。

但是，若皮膜2的皮膜量過薄，則容易受到基材3表面的元素的影響，另外，若皮膜2的皮膜量過多，則皮膜2其自身發(fā)生內(nèi)聚破壞，粘接耐久性有可能降低。因此，從粘接耐久性提高的觀點出發(fā)，皮膜2的皮膜量優(yōu)選為0.01mg/m²以上且低于30mg/m²。還有，皮膜2的皮膜量更優(yōu)選低于15mg/m²，進(jìn)一步優(yōu)選低于6mg/m²。

[制造方法]

接著，對于本實施方式的鋁合金材的制造方法進(jìn)行說明。圖2是表示本實施方式的鋁合金材10的制造方法的流程圖。如圖2所示，制造本實施方式的鋁合金材10時，進(jìn)行基材作制工序s1、第一皮膜形成工序s2、和第二皮膜形成工序s3。以下，對各工序加以說明。

＜步驟s1：基材制作工序＞

基材的形狀沒有特別限定，根據(jù)使用鋁合金材制作的構(gòu)件的形狀等，除了板狀以外，作為鑄造材、鍛造材、擠壓材(例如，中空棒狀等)等所能夠采取的任意的形狀都可以。在基材制作工序s1中，作為示例而制作板狀的基材(基板)時，例如按下述的步驟制作基板。首先，通過連續(xù)鑄造，熔煉具有規(guī)定的組成的鋁合金，經(jīng)鑄造制作鑄塊(熔煉鑄造工序)。其次，對于制作的鑄塊實施均質(zhì)化熱處理(均質(zhì)化熱處理工序)。其后，對于經(jīng)過了均質(zhì)化熱處理的鑄塊實施熱軋而制作熱軋板(熱軋工序)。而后，對于該熱軋板以300～580℃進(jìn)行粗退火或中間退火，至少實施一次最終冷軋率5％以上的冷軋，得到規(guī)定的板厚的冷軋板(基板)(冷軋工序)。

在冷軋工序中，優(yōu)選使粗退火或中間退火的溫度為300℃以上，由此，成形性提高的效果得到進(jìn)一步發(fā)揮。另外，粗退火或中間退火的溫度優(yōu)選為580℃以下，由此，容易抑制因過燒的發(fā)生造成的成形性的降低。另一方面，最終冷軋率優(yōu)選為5％以上，由此，成形性提高的效果得到進(jìn)一步發(fā)揮。還有，均質(zhì)化熱處理和熱軋的條件沒有特別限定，能夠以通常取得熱軋板時的條件進(jìn)行。另外，中間退火也可以不進(jìn)行。

＜步驟s2：第一皮膜形成工序＞

在第一皮膜的形成工序(第一皮膜形成工序)中，在由步驟s1的基材制作工序制作的基材3的表面的一部分或全部上形成由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜1。具體來說，具備對基材3進(jìn)行加熱處理而形成氧化皮膜的加熱處理階段，及該加熱處理階段之后的蝕刻處理階段和硅酸鹽處理階段。在此，硅酸鹽處理階段在蝕刻處理階段之后或與蝕刻處理階段同時進(jìn)行。另外，在蝕刻處理階段，將蝕刻量控制在低于700nm，并且作為硅酸鹽處理階段以含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理。由此，使第一皮膜與第二皮膜之間的m－o－si鍵數(shù)量處于特定的范圍，另外，優(yōu)選使第一皮膜中的mg量、si量和cu量處于特定的范圍，如此形成第一皮膜。

在加熱處理中，將基材3加熱到譬如400～580℃，在基材3的表面上形成構(gòu)成第一皮膜1的氧化皮膜。另外，加熱處理也有調(diào)整鋁合金材10的強(qiáng)度的效果。還有，這里進(jìn)行的加熱處理，在基材3由熱處理型鋁合金形成時是固溶處理，基材3由非熱處理型鋁合金形成時，是退火(最終退火)中的加熱處理。

該加熱處理從強(qiáng)度提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選為加熱速度100℃/分鐘以上的急速加熱。另外，將加熱溫度設(shè)定在400℃以上而急速加熱，能夠進(jìn)一步提高鋁合金材10的強(qiáng)度、該鋁合金材10的涂裝后加熱(烘烤)后的強(qiáng)度。另一方面，將加熱溫度設(shè)定在580℃以下而進(jìn)行急速加熱，能夠抑制因過燒的發(fā)生造成的成形性的降低。此外，從提高強(qiáng)度的觀點出發(fā)，加熱處理中的保持時間優(yōu)選為3～30秒。如此若以加熱溫度400～580℃加熱基材3，則在基材3的表面上，例如可形成膜厚1～30nm的氧化皮膜。

關(guān)于以前述方法形成的氧化皮膜的表面處理，使第一皮膜與第二皮膜之間的m－o－si鍵數(shù)量處于特定的范圍，且優(yōu)選使第一皮膜1中的mg量、si量和cu量處于特定的范圍而進(jìn)行。具體來說，譬如，作為蝕刻處理階段，將硝酸、硫酸和氫氟酸等的酸，或混有兩種以上的酸的混酸，含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鹽或碳酸鹽等的堿溶液，或混有兩種以上的堿的堿溶液單獨(dú)使用或組合使用而進(jìn)行處理，另外，作為硅酸鹽處理階段，使用含有硅酸鹽的水溶液，對形成于基材3的表面的氧化皮膜進(jìn)行處理。還有，硅酸鹽處理階段作為第一皮膜形成工序的實質(zhì)上的膜形成的最終階段來進(jìn)行，在硅酸鹽處理之后不進(jìn)行酸洗。但是，在用含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理之后進(jìn)行水洗和/或干燥時，該水洗和/或乾燥也包含在該硅酸鹽處理階段內(nèi)。

在步驟s1的第一皮膜形成工序中，可以經(jīng)一次處理進(jìn)行第一皮膜1的用酸或堿溶液的處理(蝕刻處理)，和利用含有硅酸鹽的水溶液的處理(硅酸鹽處理)，但也能夠各自分別進(jìn)行。具體來說，例如，也可以使用含有硅酸鹽的酸性或堿性的水溶液處理氧化皮膜。另外，例如，也可以對于氧化皮膜在使用酸或堿溶液進(jìn)行前處理之后，再使用含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理。從成本削減的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含有硅酸鹽的酸性或堿性的水溶液對氧化皮膜進(jìn)行處理。

還有，含銅的鋁合金的過多的蝕刻，在基材3的表面引起銅的稠化，在作為劣化環(huán)境的高溫濕潤環(huán)境中，成為粘接樹脂劣化的原因，因此需要使氧化皮膜的蝕刻量低于700nm，優(yōu)選使之低于500nm而調(diào)整處理條件。處理條件能夠考慮基材3的合金組成、氧化皮膜的厚度等適宜設(shè)定，沒有特別限定，但在使用酸溶液的處理時，譬如，能夠適用ph值2以下、處理溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件。另外，在使用堿溶液的處理時，例如，能夠適用ph值10以上、處理溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件。

＜步驟s3：第二皮膜形成工序＞

在步驟s3中，作為第二皮膜的形成工序(第二皮膜形成工序)，形成具有硅氧烷鍵的第二皮膜2。該第二皮膜2，能夠通過使用例如擁有氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酸(メタクリル)基、乙烯基和巰基等的反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷耦聯(lián)劑形成。還有，形成第二皮膜2的硅烷耦聯(lián)劑的官能團(tuán)，不受前述的內(nèi)容限定，能夠根據(jù)使用的粘接樹脂，適宜選擇具有各種官能團(tuán)的硅烷耦聯(lián)劑加以使用。

硅烷耦聯(lián)劑的涂布量，從粘接耐久性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選干燥后的皮膜量每一面為0.01mg/m²以上且低于30mg/m²。皮膜2的皮膜量，例如，能夠通過利用溶劑(除了有機(jī)溶劑以外，也包括水)稀釋硅烷耦聯(lián)劑而降低其固體成分濃度和粘度，或調(diào)整基于涂料機(jī)的量的浸濕形成的涂布量，很容易地進(jìn)行控制。

另外，硅烷耦聯(lián)劑的涂布方法沒有特別限定，能夠應(yīng)用現(xiàn)有的方法。具體來說，能夠適用浸漬的涂布方法，使用了輥涂機(jī)、刮棒涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、微凹版涂布機(jī)、反向凹版涂布機(jī)、浸涂機(jī)等的各種涂布機(jī)的方法，噴涂的方法等。

在硅烷耦聯(lián)劑的涂布后，通過加熱使硅烷耦聯(lián)劑干燥。之所以加熱而使之干燥，是為了促進(jìn)第二皮膜2與第一皮膜1的結(jié)合(m－o－si鍵)，加熱溫度優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為75℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以上。另外，若加熱溫度過高，則對硅烷耦聯(lián)劑的官能團(tuán)的分解和鋁合金的特性造成影響，因此該加熱溫度優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以下。另外，干燥時間也根據(jù)加熱溫度有所不同，但優(yōu)選為2秒以上，更優(yōu)選為5秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10秒以上。另外，該干燥時間優(yōu)選為20分鐘以下，更優(yōu)選為5分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2分鐘以下。

＜其他的工序＞

在本實施方式的鋁合金材10的制造工序中，在對前述各工序不帶來不良影響的范圍內(nèi)，也可以在各工序之間或前后包含其他的工序。例如，在第二皮膜形成工序s3后，也可以設(shè)置實施預(yù)時效處理的預(yù)時效處理工序。該預(yù)時效處理，優(yōu)選在72小時以內(nèi)以40～120℃，通過進(jìn)行8～36小時的低溫加熱來進(jìn)行。通過以此條件進(jìn)行預(yù)時效處理，能夠?qū)崿F(xiàn)成形性和烘烤后的強(qiáng)度提高。此外，也可以進(jìn)行例如除去鋁合金材10的表面的異物的異物除去工序，和除去各工序中發(fā)生的不合格品的廢品除去工序等。

而后，制造好的鋁合金材10在接合體的制作前或加工成汽車用構(gòu)件之前，在其表面涂布壓型油。壓型油主要使用含有酯成分的。向鋁合金材10涂布壓型油的方法和條件沒有特別限定，能夠廣泛適用涂布通常的壓型油的方法和條件，例如，在作為酯成分而含有油酸乙酯的壓型油中，浸漬鋁合金材10即可。還有，酯成分也不限定為油酸乙酯，而是能夠利用硬脂酸丁酯和山梨醇酐單硬脂酸酯等各種各樣的酯成分。

如以上詳述，在本實施方式的鋁合金材10中，在形成由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜的第一皮膜形成工序中，將蝕刻量控制在低于700nm，且作為該工序的實質(zhì)的膜形成的最終階段，以含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理而形成第一皮膜1，并在其后通過硅烷耦聯(lián)處理在第一皮膜1的至少一部分上形成第二皮膜2。由此，關(guān)于在第一皮膜1與第二皮膜2的界面所形成的m-o-si鍵數(shù)量，在通過傅立葉變換紅外光譜法入射入射角為75°的平行偏振光而得到的光譜中，以1026cm^－1至1084cm^－1為基線時，在1057cm^－1鄰域產(chǎn)生的峰面積能夠為0.019以上，能夠得到優(yōu)異的粘接耐久性。另外，在此優(yōu)選的一個實施方式的鋁合金材10中，因為具備特定量含有mg的氧化皮膜(皮膜1)，所以能夠抑制基材3的溶出，另外能夠抑制隨之而來的基材3的表面的堿化，并能夠抑制粘接樹脂的劣化。此外，因為使皮膜1中含有特定量的si，并且將皮膜1中的cu量限制在低于特定量，所以皮膜1與皮膜2的粘接性提高。其結(jié)果是，本實施方式的鋁合金材10，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，也可抑制界面剝離，能夠長時間抑制粘接強(qiáng)度的降低。

還有，前述的專利文獻(xiàn)4和5所述的技術(shù)中，也進(jìn)行使用了硅酸鹽的表面處理，但在其后工序中沒有進(jìn)行硅烷耦聯(lián)處理，因此該硅酸鹽處理形成的表面處理層會與粘接樹脂直接接觸。因此，基本上不會形成化學(xué)鍵，得不到本發(fā)明這樣的粘接耐久性提高的效果。

(第一實施方式的變形例)

接下來，對于本發(fā)明的第一實施方式的變形例的鋁合金材進(jìn)行說明。圖3是示意性地表示本變形例的鋁合金材的構(gòu)成的剖面圖。還有，在圖3中，對于與圖1所示的鋁合金材10的構(gòu)成要素相同的部分附加相同符號，并省略其詳細(xì)的說明。如圖3所示，本變形例的鋁合金材11，以覆蓋前述第一實施方式的鋁合金材的第一皮膜1和第二皮膜2的方式，形成由粘接樹脂構(gòu)成的粘接樹脂層4。

[粘接樹脂層4]

粘接樹脂層4由粘接樹脂等構(gòu)成，本變形例的鋁合金材11，隔著此粘接樹脂層4而與其他的鋁合金材接合。構(gòu)成粘接樹脂層4的粘接樹脂沒有特別限定，能夠使用熱固化型的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂等一直以來接合鋁合金材時所用的粘接樹脂。

粘接樹脂層4的厚度也沒有特別限定，但優(yōu)選為10～500μm，更優(yōu)選為50～400μm。粘接樹脂層4的厚度低于10μm時，將鋁合金材11與其他的不具備粘接樹脂層的鋁合金材隔著粘接樹脂層4接合時，得不到高的粘接耐久性。另一方面，粘接樹脂層4的厚度高于500μm時，粘接強(qiáng)度有變小的情況。

[制造方法]

接著，對于本變形例的鋁合金材11的制造方法進(jìn)行說明。圖4是表示本變形例的鋁合金材11的制造方法的流程圖。如圖4所示，在制造本變形例的鋁合金材11時，除了前述的步驟s1～s3以外，還進(jìn)行粘接樹脂層形成工序s4。

[步驟s4：粘接樹脂層形成工序]

在粘接樹脂層形成工序s4中，以覆蓋第一皮膜1和第二皮膜2的方式，形成由粘接劑等構(gòu)成的粘接樹脂層4。粘接樹脂層4的形成方法沒有特別限定，例如可列舉的方法是，粘接樹脂為固體時，加熱進(jìn)行壓接，或使其在溶劑中溶解而作為溶液后再進(jìn)行涂布，另外，粘接樹脂為液狀時，直接噴霧或涂布在皮膜1和皮膜2的表面。

另外，在本變形例的鋁合金材11中，也與前述的第一實施方式同樣，也可以在第一皮膜形成工序s1、第二皮膜形成工序s2和/或粘接樹脂層形成工序s4之后，設(shè)置實施預(yù)時效處理的預(yù)時效處理工序。

在本變形例的鋁合金材中，因為預(yù)先具備粘接樹脂層，所以在制作接合體和汽車用構(gòu)件時，能夠省略在鋁合金材的表面涂布粘接樹脂等的操作。還有，本變形例的鋁合金材的上述以外的構(gòu)成和效果，與前述第一實施方式同樣。

(第二實施方式)

接著，對于本發(fā)明的第二實施方式的接合體進(jìn)行說明。本實施方式的接合體，使用前述第一實施方式或其變形例的鋁合金材。圖5～8是示意性地表示本實施方式的接合體的構(gòu)成例的剖面圖。還有，在圖5～8中，對于與圖1和3所示的鋁合金材10、11的構(gòu)成要素相同的附加相同符號，并省略其詳細(xì)的說明。

[接合體的構(gòu)成]

本實施方式的接合體，例如，如圖5所示的接合體20能夠構(gòu)成為，使形成有第一皮膜1和第二皮膜2的面彼此相對而配置圖1所示的2張鋁合金材10，并隔著粘接樹脂5將其接合。即，在接合體20中，粘接樹脂5的一面與一方的鋁合金材10的皮膜2側(cè)接合，其另一面與另一方的鋁合金材10的皮膜2側(cè)接合。

在此，本實施方式的接合體中的粘接樹脂5，能夠使用構(gòu)成前述的粘接樹脂層4的同樣的粘接樹脂。具體來說，粘接樹脂5，能夠使用熱固化型的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂等。另外，粘接樹脂5的厚度沒有特別限定，但從粘接強(qiáng)度提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～500μm，更優(yōu)選為50～400μm。

在接合體20中，如前述，粘接樹脂5的兩面因為是第一實施方式的鋁合金材10的皮膜1和皮膜2，所以用于汽車用構(gòu)件時，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，粘接樹脂5與皮膜1和皮膜2的界面的粘接強(qiáng)度也難以降低，粘接耐久性提高。另外，在本實施方式的接合體20中，不受粘接樹脂5的種類影響，在歷來用于鋁合金材的接合的粘接樹脂中，界面的粘接耐久性全面提高。

另外，如圖6a所示的接合體21a或圖6b所示的接合體21b，還能夠構(gòu)成為，在圖1所示的鋁合金材10的形成有第一皮膜1和第二皮膜2的面上隔著粘接樹脂5，接合未形成第一皮膜和第二皮膜的其他的鋁合金材6或樹脂成形體7。

在此，未形成第一皮膜和第二皮膜的其他的鋁合金材6，能夠使用與前述基材3同樣的鋁合金材，具體來說，能夠使用jis所規(guī)定或近似于jis的各種由非熱處理型或熱處理型鋁合金構(gòu)成的鋁合金材。

另外，作為樹脂成形體7，例如，能夠使用玻璃纖維增強(qiáng)塑料(gfrp)、碳纖維增強(qiáng)塑料(cfrp)、硼纖維增強(qiáng)塑料(bfrp)、芳綸纖維增強(qiáng)塑料(afrp,kfrp)、聚乙烯纖維增強(qiáng)塑料(dfrp)和zylon增強(qiáng)塑料(zfrp)等的由各種纖維增強(qiáng)塑料形成的纖維增強(qiáng)塑料成形體。通過使用這些纖維增強(qiáng)塑料成形體，可以維持一定的強(qiáng)度的同時，使接合體輕量化。

還有，樹脂成形體7，除了前述的纖維增強(qiáng)塑料以外，也能夠使用聚丙烯(pp)、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)樹脂、聚氨酯(pu)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、尼龍6、尼龍6,6、聚苯乙烯(ps)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚苯硫醚(pps)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚鄰苯二甲酰胺(ppa)等的未經(jīng)纖維增強(qiáng)的工程塑料。

圖6a和圖6b所示的接合體21a、21b中，粘接樹脂5的一面與第一皮膜1或第二皮膜2側(cè)接合，因此與前述的接合體20同樣，在用于汽車用構(gòu)件時，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，也不受粘接樹脂的種類影響，界面的粘接耐久性提高。另外，圖6b所示的接合體21b，因為接合鋁合金材10和樹脂成形體7，所以比鋁合金材彼此的接合體更為輕量，通過使用此接合體21b，能夠?qū)崿F(xiàn)汽車的進(jìn)一步輕量化。還有，圖6a和圖6b所示的接合體21a、21b的上述以外的構(gòu)成和效果，與圖5所示的接合體20同樣。

此外，如圖7所示的接合體22，也能夠構(gòu)成為，將圖3所示的具備粘接樹脂層4的鋁合金材11，和圖1所示的不具備粘接樹脂層4的鋁合金材10接合。具體來說，就是在鋁合金材11的粘接樹脂層4側(cè)接合鋁合金材10的皮膜1和皮膜2。其結(jié)果是，成為2個鋁合金材10、11的皮膜1或皮膜2，分別隔著鋁合金材11的粘接樹脂層4，以相互對置的方式而配置的構(gòu)成。

在接合體22中，粘接樹脂層4的兩面接合在皮膜1和皮膜2側(cè)，因此與前述的接合體20同樣，在將接合體22用于汽車用構(gòu)件時，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，也不受粘接樹脂的種類影響，界面的粘接耐久性提高。還有，圖7所示的接合體22的上述以外的構(gòu)成和效果，與圖5所示的接合體20同樣。

此外，如圖8a所示的接合體23a或圖8b所示的接合體23b，還能夠構(gòu)成為，在圖3所示的具備粘接樹脂層4的鋁合金材11的粘接樹脂層4側(cè)，接合未形成第一皮膜和第二皮膜的其他的鋁合金材6或纖維增強(qiáng)塑料成形體等的樹脂成形體7。在這些接合體23a、23b中，因為粘接樹脂層4的一面接合在皮膜1和皮膜2側(cè)，所以與前述的接合體20同樣，在將接合體23用于汽車用構(gòu)件時，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，也不受粘接樹脂的種類影響，界面的粘接耐久性提高。

另外，圖8b所示的接合體23b，因為接合鋁合金材10和樹脂成形體7，所以與鋁合金材之間的接合體相比更為輕量，適合于要求輕量化的汽車和車輛構(gòu)件。還有，圖8a和圖8b所示的接合體23a、23b的上述以外的構(gòu)成和效果，與圖5所示的接合體20同樣。

[制造方法]

前述的接合體20～23的制造方法，特別是接合方法，能夠使用現(xiàn)有公知的接合方法。并且，將粘接樹脂5形成于鋁合金材的方法沒有特別限定，例如，可以使用由粘接樹脂5預(yù)先制作的粘接片，也可以將粘接樹脂5噴霧或涂布在具有硅氧烷鍵的皮膜2的表面來形成。還有，接合體20～23與鋁合金材10、11同樣，在加工成汽車用構(gòu)件之前，也可以在其表面涂布壓型油。

另外，雖未圖示，但本實施方式的接合體，使用在兩面形成有由氧化皮膜構(gòu)成的皮膜1和具有硅氧烷鍵的皮膜2的鋁合金材時，可以隔著粘接樹脂5或粘接樹脂層4，進(jìn)一步接合這些鋁合金材或未形成皮膜1、2的其他的鋁合金材6或樹脂成形體7。

在本實施方式的接合體中，在形成由氧化皮膜構(gòu)成的第一皮膜的第一皮膜形成工序中，將蝕刻量控制在低于700nm，且在該工序的實質(zhì)的膜形成的最終階段以含有硅酸鹽的水溶液進(jìn)行處理而形成第一皮膜1，之后通過硅烷耦聯(lián)處理，在第一皮膜1的至少一部分形成具有硅氧烷鍵的第二皮膜2，此外，在該鋁合金材的第一皮膜和第二皮膜側(cè)接合粘接樹脂或粘接樹脂層。由此，關(guān)于在第一皮膜1與第二皮膜2的界面所形成的m－o－si鍵數(shù)量，在通過傅立葉變換紅外光譜法入射入射角為75°的平行偏振光所得到的光譜中，將1026cm^－1至1084cm^－1作為基線時，在1057cm^－1鄰域產(chǎn)生的峰面積能夠為0.019以上，能夠得到優(yōu)異的粘接耐久性。另外，在此優(yōu)選的一個實施方式的鋁合金材10中，因為具備特定量含有mg的氧化皮膜(皮膜1)，所以能夠抑制基材3的溶出，另外能夠抑制隨之而來的基材3的表面的堿化，能夠抑制粘接樹脂的劣化。此外，因為使皮膜1中含有特定量的si，并且將皮膜1中的cu量限制在低于特定量，所以皮膜1與皮膜2的粘接性提高。由此，在將本實施方式的接合體用于汽車用構(gòu)件時，即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，粘接樹脂和第二皮膜的界面也會化學(xué)性地結(jié)合，第二皮膜與第一皮膜的粘接性也優(yōu)異，因此難以受到第一皮膜的水合的影響，另外也能夠抑制鋁合金基材的溶出。

(第三實施方式)

接下來，對于本發(fā)明的第三實施方式的汽車用構(gòu)件進(jìn)行說明。本實施方式的汽車用構(gòu)件，使用前述的第二實施方式的接合體，例如，是汽車用面板等。

另外，本實施方式的汽車用構(gòu)件的制造方法沒有特別限定，能夠適用現(xiàn)有公知的制造方法。例如，對于圖5～8所示的接合體20～23實施切斷加工和沖壓加工等，制造規(guī)定形狀的汽車用構(gòu)件。

本實施方式的汽車用構(gòu)件，由前述第二實施方式的接合體制造，因此即使曝露在高溫濕潤環(huán)境下，也幾乎不會受到粘接樹脂或粘接樹脂層與氧化皮膜(第一皮膜)的水合的影響，還能夠抑制鋁合金基材的溶出。其結(jié)果是，本實施方式的汽車用構(gòu)件，可以抑制曝露在在高溫濕潤環(huán)境時的界面剝離，抑制粘接強(qiáng)度的降低。

【實施例】

以下，列舉本發(fā)明的實施例和比較例，對于本發(fā)明的效果具體地加以說明。在本實施例中，按以下所示的方法和條件制作鋁合金材，并評價其粘接耐久性等。

第一皮膜形成以如下方式進(jìn)行。

＜實施例1、2＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述的方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。然后，將此冷軋板切斷為長100mm、寬25mm作為基板。接著，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理直至實體到達(dá)溫度550℃，進(jìn)行冷卻。

接著，對于基板，使用ph值調(diào)整到10以上的氫氧化鉀溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，其后進(jìn)行水洗。

之后，使用含有硅酸鈉0.1質(zhì)量％以上的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，并水洗、干燥，形成第一皮膜。

＜實施例3、4＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。然后，將該冷軋板切斷成長100mm、寬25mm作為基板。接著，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理至實體到達(dá)溫度550℃，進(jìn)行冷卻。

接著，對于基板，使用ph值調(diào)整至9以上的含有氫氧化鉀和硅酸鈉的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，并水洗、干燥，形成第一皮膜。

＜實施例5、7＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述的方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。而后，將該冷軋板切斷成長100mm、寬25mm作為基板。接著，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理至實體到達(dá)溫度550℃，并冷卻。

接著，對于基板，使用ph值調(diào)整到10以上的氫氧化鉀溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，之后進(jìn)行水洗。

其后，使用以0.01～6mol/l的濃度含有氫氟酸和硫酸、ph值調(diào)整為2以下的溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行氫氟酸·硫酸溶液處理，之后進(jìn)行水洗。

此外，使用含有硅酸鈉0.1質(zhì)量％以上的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，并水洗、干燥，形成第一皮膜。

＜實施例6、8＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述的方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。然后，將該冷軋板切斷成長100mm、寬25mm作為基板。接著，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理至實體到達(dá)溫度550℃，并冷卻。

接著，對于基板，使用ph值調(diào)整至10以上的氫氧化鉀溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，之后進(jìn)行水洗。

其后，使用ph值調(diào)整至2以下的含有硝酸的溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行硝酸溶液處理，之后進(jìn)行水洗。

再使用含有硅酸鈉0.1質(zhì)量％以上的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，并水洗、干燥，形成第一皮膜。

＜實施例9、10＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。而后，將該冷軋板切斷成長100mm、寬25mm作為基板。其次，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理至實體到達(dá)溫度550℃，并冷卻。

接著，對于基板，使用ph值調(diào)整到10以上的氫氧化鉀溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，之后進(jìn)行水洗。

其后，使用以0.01～6mol/l的濃度含有氫氟酸和硫酸、ph值調(diào)整至2以下的溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行氫氟酸·硫酸溶液處理，之后進(jìn)行水洗。

再使用含有硅酸鈉0.001質(zhì)量％以上的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，不進(jìn)行水洗，使之干燥，形成第一皮膜。

＜實施例11、12＞

使用jis6016(mg：0.54質(zhì)量％，si：1.11質(zhì)量％，cu：0.14質(zhì)量％)的6000系鋁合金，根據(jù)前述的方法制作板厚1mm的鋁合金冷軋板。而后，將該冷軋板切斷成長100mm、寬25mm作為基板。接著，對該基板進(jìn)行堿脫脂后，實施加熱處理至實體到達(dá)溫度550℃，并冷卻。

接下來，對于基板，使用ph值調(diào)整到2以下的含有硫酸的溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行硫酸溶液處理，之后進(jìn)行水洗。

再使用含有硅酸鈉0.1質(zhì)量％以上的水溶液，以溫度10～80℃、處理時間1～60秒的條件進(jìn)行處理，并水洗、干燥，形成第一皮膜。

＜比較例1＞

不進(jìn)行用含有硅酸鈉的水溶液實施的處理，即，在氫氟酸·硫酸溶液處理后，進(jìn)行水洗和干燥，除此以外均與實施例5、7同樣，形成第一皮膜。

＜比較例2＞

將氫氟酸·硫酸溶液處理和用含有硅酸鈉的水溶液進(jìn)行的處理的順序更換，除此以外均與實施例5、7同樣，形成第一皮膜。

＜比較例3＞

使用氫氧化鉀溶液的處理進(jìn)行超過60秒，除此以外均與實施例6、8同樣，形成第一皮膜。

接著，在各實施例和比較例中，以純水稀釋含有氨基的硅烷耦聯(lián)劑，通過調(diào)整稀釋率，并且以表1所述的方法涂布，將干燥后的皮膜量控制在0.1～15mg/m²而形成第二皮膜，制作鋁合金材。還有，硅烷耦聯(lián)劑涂布后的干燥以100℃進(jìn)行1分鐘。

＜第一皮膜成分的測量＞

關(guān)于第一皮膜，通過高頻輝光放電發(fā)射光譜分析法(gd－oes：ホリバ·ジョバンイボン社制型式j(luò)y－5000rf)，一邊在膜厚方向濺射一邊測量，針對鋁(al)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)和鈦(ti)等金屬元素，以及氧(o)、氮(n)、碳(c)、硅(si)和硫(s)等元素，進(jìn)行各成分量的測量。關(guān)于鎂(mg)、銅(cu)和硅(si)，使氧化皮膜中的鎂(mg)、銅(cu)和硅(si)的最大濃度為該皮膜中的皮膜濃度。關(guān)于鋁(al)，因為在基材與第一皮膜的界面鄰域受到基材的影響，所以使最表面的濃度為鋁(al)的皮膜濃度。這里，在這些各元素的濃度的計算中，特別是氧(o)和碳(c)在最表面及其鄰域容易受到污染物的影響。根據(jù)以上，在各元素的濃度計算中，除去氧(o)和碳(c)而計算濃度。還有，氧(o)在最表面及其鄰域受到污染物的影響的可能性高，難以測量準(zhǔn)確的濃度，但明確的是，在全部的試樣的皮膜1中含有氧(o)。

＜蝕刻量的測量＞

蝕刻量是氧化皮膜和含氧化皮膜在內(nèi)的基材的溶解量，測量蝕刻處理前后的重量的減少量，將其作為厚度(膜厚)估算。還有，從重量的減少量換算成膜厚，為了方便，通過使用鋁的密度：2.7g/cm³，作為鋁的厚度計算而進(jìn)行。

＜m－o－si鍵數(shù)量的測量＞

m－o－si鍵數(shù)量，在形成第二皮膜后，通過ft－ir(傅立葉變換紅外光譜儀：nicolet社制magna－750spectrometer)分析而定量。具體來說，就是在通過使用入射角為75°的平行偏振光而測量的ft－ir光譜中，設(shè)1026cm^－1至1084cm^－1為基線時，在1057cm^－1鄰域產(chǎn)生的來自m－o－si鍵的峰面積，由該裝置附屬的分析軟件求出。

＜內(nèi)聚破壞率(粘接耐久性)＞

圖9a和圖9b是示意性地表示內(nèi)聚破壞率的測量方法的圖，圖9a是側(cè)視圖，圖9b是俯視圖。如圖9a和圖9b所示，使構(gòu)成相同的2片供試材31a、31b(25mm寬)的端部，由熱固化型環(huán)氧樹脂系粘接樹脂，以搭接長度13mm(粘接面積：25mm×13mm)的方式重合粘貼。在此所用的粘接樹脂35是熱固化型環(huán)氧樹脂系粘接樹脂(雙酚a型環(huán)氧樹脂量40～50質(zhì)量％)。

而后，使粘接樹脂35的厚度為150μm而將微量的玻璃珠(粒徑150μm)添加到粘接樹脂35中進(jìn)行調(diào)節(jié)。重合之后以30分鐘，在室溫下使之干燥，之后，以170℃加熱20分鐘，實施熱固化處理。其后，在室溫下靜置24小時而制作粘接試驗體。

將制作的粘接試驗體，在50℃、相對濕度95％的高溫濕潤環(huán)境下保持30天后，用拉伸試驗機(jī)以50mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸，評價粘接部分的粘接樹脂的內(nèi)聚破壞率。內(nèi)聚破壞率基于下述數(shù)學(xué)表達(dá)式1計算。還有，在下述數(shù)學(xué)表達(dá)式1中，粘接試驗體在拉伸后的一側(cè)作為試驗片a，另一側(cè)作為試驗片b。

【數(shù)1】

各試驗條件均各制作3個，內(nèi)聚破壞率為3個的平均值。另外，評價標(biāo)準(zhǔn)中，內(nèi)聚破壞率低于80％為不良(×)，80％以上且低于90％為良好(○)，90％以上為優(yōu)異(◎)，80％以上為合格。

以上的結(jié)果匯總顯示在表1中。

【表1】

如上述表1所示，m－o－si鍵數(shù)量脫離本發(fā)明的范圍的比較例1～3的鋁合金材，內(nèi)聚破壞率低于80％，高溫濕潤環(huán)境中的粘接耐久性差。相對于此，m－o－si鍵數(shù)量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的實施例1～12的鋁合金材，內(nèi)聚破壞率為80％以上，高溫濕潤環(huán)境下的粘接耐久性良好。特別是mg量低于10原子％的實施例5～12的鋁合金材，內(nèi)聚破壞率為90％以上，高溫濕潤環(huán)境下的粘接耐久性優(yōu)異。

在比較例1中，因為未進(jìn)行硅酸鹽處理，所以不能取得充分的m－o－si鍵數(shù)量，得不到規(guī)定的內(nèi)聚破壞率。

在比較例2中，因為在進(jìn)行硅酸鹽處理后，進(jìn)行氫氟酸·硫酸溶液處理，所以硅酸鹽處理層溶解，不能獲得充分的m－o－si鍵數(shù)量，得不到規(guī)定的內(nèi)聚破壞率。

在比較例3中，由于過蝕刻導(dǎo)致基材表面發(fā)生cu的稠化，不能取得規(guī)定的內(nèi)聚破壞率。

參照特定的方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍可以進(jìn)行各種變更和修改，這對于從業(yè)者來說很清楚。

還有，本申請基于2014年11月11日申請的日本專利申請(專利申請2014－228982)，其全體通過引用援引。

【符號的說明】

1第一皮膜

2第二皮膜

3基材

4粘接樹脂層

5、35粘接樹脂

6、10、11鋁合金材

7樹脂成形體

20、21a、21b、22、23a、23b接合體

31a、31b供試材