本發(fā)明涉及耐蝕性、與頂涂層涂料的密合性、耐黑變性及與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性優(yōu)良的鍍鋅系鋼板表面的處理。
背景技術(shù)：
鍍鋅系鋼板應(yīng)用于建材、汽車、家電制品等廣泛的用途。
通常，作為通過(guò)表面處理劑在鍍鋅系鋼板表面設(shè)置覆膜而賦予耐蝕性等的技術(shù)，已知如下方法：通過(guò)含有鉻酸、重鉻酸或這些的鹽作為主要成分的處理液實(shí)施鉻酸鹽處理的方法，實(shí)施磷酸鹽處理的方法、實(shí)施無(wú)機(jī)金屬覆膜處理的方法、實(shí)施有機(jī)樹(shù)脂覆膜處理的方法等，且已經(jīng)實(shí)用化。
作為只要使用無(wú)機(jī)成分的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中列舉了包含釩化合物以及含有選自鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰中的至少1種金屬的金屬化合物的金屬表面處理劑。另外，專利文獻(xiàn)2中列舉了使用含有堿性鋯化合物、含氧釩化合物、磷酸化合物、鈷化合物、有機(jī)酸及水的處理液的復(fù)合覆膜處理含鋅鍍敷鋼材。
作為主要使用有機(jī)樹(shù)脂覆膜處理的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了在陰離子性水分散樹(shù)脂中包含硅酸堿金屬鹽的金屬材料用表面處理劑，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了包含碳酸鋯銨、4價(jià)的釩化合物、有機(jī)膦酸、陰離子性水分散性丙烯酸類樹(shù)脂的表面處理劑。
另外，作為在耐蝕性優(yōu)良的鋅－鋁合金鍍敷鋼板上通過(guò)表面處理劑設(shè)置覆膜而提高耐蝕性等的技術(shù)，專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了在zn－al－mg－si合金鍍層上設(shè)置有包含鋯化合物、釩化合物的覆膜的鋅－鋁合金鍍敷鋼板，專利文獻(xiàn)6公開(kāi)了一種鋅－鋁合金鍍敷鋼板，其在zn－al合金鍍層上包含釩化合物、磷酸化合物、金屬成分、由特定單體成分構(gòu)成的丙烯酸類樹(shù)脂。
但是，就這些技術(shù)而言，平面部耐蝕性、加工部耐蝕性、與頂涂層涂料的密合性、耐黑變性差，特別是與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性方面不滿意，實(shí)用化中存在問(wèn)題。因此，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)出可以綜合地滿足廣泛用途的鍍鋅系鋼板的表面處理劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2002－30460號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：wo2007/123276
專利文獻(xiàn)3：wo2007/069783
專利文獻(xiàn)4：wo2009/004684
專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2003‐55777號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2005－097733號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述課題，提供一種耐蝕性、與頂涂層涂料的密合性、耐黑變性及與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性均滿意的鍍鋅系鋼板的表面處理劑。
用于解決課題的方案
為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明人們進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有碳酸鋯化合物、特定丙烯酸類樹(shù)脂、釩化合物、磷化合物和鈷化合物的水系表面處理劑并涂布在鍍鋅系鋼板表面上、加熱干燥而得的表面處理鋼板，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下方案。
(1)一種鍍鋅系鋼板用處理劑，其調(diào)配有碳酸鋯化合物(a)、丙烯酸類樹(shù)脂(b)、2～4價(jià)的釩化合物(c)、磷化合物(d)、鈷化合物(e)和水，ph為8～11，所述丙烯酸類樹(shù)脂(b)是使至少含有苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)的單體成分共聚而得到樹(shù)脂,其中，以該樹(shù)脂的全部單體成分的固態(tài)成分質(zhì)量為基準(zhǔn),丙烯腈(b4)的量為20～38質(zhì)量％,且是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－12～15℃的水溶性樹(shù)脂及水系乳液樹(shù)脂。
(2)根據(jù)上述(1)所述的鍍鋅系鋼板用表面處理劑，其中，上述丙烯酸類樹(shù)脂(b)的調(diào)配量相對(duì)于表面處理劑的全部固態(tài)成分為20～60質(zhì)量％，
將上述釩化合物(c)換算為v時(shí)的質(zhì)量與將上述碳酸鋯化合物(a)換算為zr時(shí)的質(zhì)量的質(zhì)量比〔(v)/(zr)〕為0.07～0.69，
將上述磷化合物(d)換算為p時(shí)的質(zhì)量與將上述碳酸鋯化合物(a)換算為zr時(shí)的質(zhì)量的質(zhì)量比〔(p)/(zr)〕為0.04～0.58，
將上述鈷化合物(e)換算為co時(shí)的質(zhì)量與將上述碳酸鋯化合物(a)換算為zr時(shí)的質(zhì)量的質(zhì)量比〔(co)/(zr)〕為0.005～0.08。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的鍍鋅系鋼板用表面處理劑，其中，關(guān)于上述丙烯酸類樹(shù)脂(b)的各單體成分的量，以該樹(shù)脂的全部單體成分的固態(tài)成分質(zhì)量為基準(zhǔn)，苯乙烯(b1)為15～25質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸(b2)為1～10質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)為40～58質(zhì)量％。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)所述的鍍鋅系鋼板用表面處理劑，其中，上述鍍鋅系鋼板的鍍鋅系層為如下組成：除了鋅及不可避免的雜質(zhì)以外，還可以含有60質(zhì)量％以下的al、10質(zhì)量％以下的mg、2質(zhì)量％以下的si中的1種以上。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)所述的表面處理劑，其中，磷化合物(d)的至少一部分為無(wú)機(jī)磷酸和/或其鹽。
發(fā)明的效果
本發(fā)明為耐蝕性、與頂涂層涂料的密合性、耐黑變性及與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性全滿意的鍍鋅系鋼板的表面處理劑。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑將碳酸鋯化合物(a)作為原料之一。就碳酸鋯化合物(a)而言，在形成覆膜時(shí)，碳酸根離子脫離，鋯彼此介由氧而結(jié)合、高分子量化，從而覆膜的屏障性提高。另外，碳酸鋯化合物與丙烯酸類樹(shù)脂(b)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能夠提高覆膜的屏障性。對(duì)碳酸鋯化合物(a)的種類沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉等，可以使用這些中的1種以上。其中，從耐蝕性優(yōu)良方面而優(yōu)選碳酸鋯及碳酸鋯銨。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑將丙烯酸類樹(shù)脂(b)作為原料之一。可以認(rèn)為，丙烯酸類樹(shù)脂通過(guò)與上述碳酸鋯(a)規(guī)則排列而高分子量化，對(duì)難溶性的鋯覆膜賦予有機(jī)系覆膜通常所具有的特性。特別是，通過(guò)規(guī)則排列而高分子量化的覆膜被賦予了來(lái)自構(gòu)成丙烯酸類樹(shù)脂的單體成分的特性，變得能夠表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性所必需的性能。丙烯酸類樹(shù)脂(b)的含量相對(duì)于表面處理劑的全部固態(tài)成分為20～60質(zhì)量％是合適的。更優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。小于20質(zhì)量％時(shí)，密合性下降，超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，耐蝕性下降。
丙烯酸類樹(shù)脂(b)是使至少含有苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)和丙烯腈(d4)的單體成分共聚而得到的樹(shù)脂，以該樹(shù)脂的全部單體成分的固態(tài)成分質(zhì)量為基準(zhǔn)，丙烯腈(b4)的量為20～38質(zhì)量％，且是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－12～15℃的水溶性樹(shù)脂及水系乳液樹(shù)脂。在此，就除丙烯腈(b4)以外的、作為原料的該單體成分(組合物)而言，相對(duì)于該全部單體成分的總質(zhì)量含有苯乙烯(b1)15～25質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸(b2)1～10質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)40～58質(zhì)量％是合適的。
為了具有提高耐蝕性和密合性的效果，優(yōu)選含有15～25質(zhì)量％的苯乙烯(b1)，更優(yōu)選為17～23質(zhì)量％。小于15質(zhì)量％時(shí)，耐蝕性和密合性下降，超過(guò)25質(zhì)量％時(shí)，覆膜變硬，加工部耐蝕性下降。
(甲基)丙烯酸(b2)具有提高樹(shù)脂與鋼板的覆膜的密合性提高效果，優(yōu)選含有1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～6質(zhì)量％。小于1質(zhì)量％時(shí)，密合性下降，超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，耐蝕性及耐水性下降。
(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)具有樹(shù)脂覆膜的加工性提高效果，優(yōu)選含有40～58質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～55質(zhì)量％。小于40質(zhì)量％時(shí)，加工部耐蝕性下降，超過(guò)58質(zhì)量％時(shí)，平面部耐蝕性下降。對(duì)(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)的種類沒(méi)有限定，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2－甲基己酯及這些的異構(gòu)體等，可以使用這些中的1種以上。其中，從耐蝕性優(yōu)良方面而優(yōu)選丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。
丙烯腈(b4)具有提高與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性的效果，含有20～38質(zhì)量％，優(yōu)選為20～35質(zhì)量％。通過(guò)設(shè)為20質(zhì)量％以上，可以提高粘接性。另一方面，超過(guò)38質(zhì)量％時(shí)，耐水性下降，耐蝕性下降。
丙烯酸類樹(shù)脂(b)的計(jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－12～15℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－12℃以上時(shí)，可以提高耐蝕性。另一方面，超過(guò)15℃時(shí)，粘接性下降。需要說(shuō)明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)以下式子算出，式中，i為1以上的整數(shù)，wi表示i均聚物的質(zhì)量分率，tgi表示i均聚物的tg(k)。
(式1)
1/tg(k)＝∑(wi/tgi)(1)
丙烯酸類樹(shù)脂(b)只要至少使苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)和丙烯腈(b4)以適當(dāng)?shù)牧抗簿奂纯?，也可以使用其它含乙烯基單體作為原料單體。作為所述含乙烯基單體，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、乙氧基－二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－羥基乙基(甲基)烯丙基醚、3－羥基丙基(甲基)烯丙基醚、4－羥基丁基(甲基)烯丙基醚、丙烯酸2－二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、烯丙基醇、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、肉桂酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酸亞胺醇(イミノール)酯、丙烯酰基嗎啉、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲苯、肉桂腈、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯及雙－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，可以使用這些中的1種以上。這些中，從乳液的穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸4－羥基丁酯、乙氧基－二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酰胺。
對(duì)本發(fā)明中使用的聚合物的聚合方法沒(méi)有特別限定，可以列舉懸浮聚合、乳液聚合及溶液聚合法。另外，共聚時(shí)，還可以使用溶劑及聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定，可以使用偶氮系化合物、過(guò)氧化物系化合物等自由基聚合引發(fā)劑，相對(duì)于樹(shù)脂的全部固態(tài)成分，優(yōu)選使用0.1～10質(zhì)量％。反應(yīng)溫度通常為室溫至200℃，優(yōu)選為40～150℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘～8小時(shí)，優(yōu)選為2～4小時(shí)左右是合適的。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑將2～4價(jià)的釩化合物(c)作為原料之一。釩化合物包括2～5價(jià)的釩化合物。釩化合物在腐蝕環(huán)境下優(yōu)先溶出，抑制鍍敷成分溶解所致的ph上升，因此在耐蝕性提高方面有效果。就釩的氧化數(shù)而言，任一氧化數(shù)時(shí)均同樣有效，但5價(jià)的釩溶解性高，因此需要使用2～4價(jià)的釩化合物。
就這些2～4價(jià)的釩化合物(c)而言，在將碳酸鋯化合物(a)換算為zr、將釩化合物(c)換算為v時(shí)的質(zhì)量比〔(v)/(zr)〕為0.07～0.69，優(yōu)選為0.14～0.56?！?v)/(zr)〕為0.07以上時(shí)，可以提高加工部耐蝕性。另一方面，〔(v)/(zr)〕超過(guò)0.69時(shí)，頂涂層涂裝性下降，因此不優(yōu)選。
對(duì)2～4價(jià)的釩化合物(c)的種類沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：將五氧化釩(v2o5)、偏釩酸(hvo3)、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩(vocl3)等5價(jià)的釩化合物通過(guò)還原劑還原為2～4價(jià)的物質(zhì)，三氧化釩(v2o3)，二氧化釩(vo2)，硫酸氧釩(voso4)、草酸氧釩[vo(coo)2]、(乙酰乙酸氧釩[vo(oc(ch3)＝chcoch3))2]、乙酰乙酸釩[v(oc(ch3)＝chcoch3))3]、三氯化釩(vcl3)、磷釩鉬酸{h15－x[pv12－xmoxo40]·nh2o(6＜x＜12，n＜30)}、硫酸釩(vso4·8h2o)、二氯化釩(vcl2)、氧化釩(vo)等氧化數(shù)4～2價(jià)的釩化合物等。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑將磷化合物(d)作為原料之一?？梢哉J(rèn)為，磷化合物(d)將鋅－鋁－鎂合金鍍敷覆膜部分溶解而形成磷酸鹽。該磷酸鹽主要以磷酸鋅形式而形成，由于使鍍敷覆膜表面鈍化從而使耐蝕性優(yōu)良，并且使密合性提高。特別是，從與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷化合物(d)的至少一部分為無(wú)機(jī)磷酸和/或其鹽。需要說(shuō)明的是，作為鹽(也包括下述所記載的鹽)中的對(duì)陽(yáng)離子，可以列舉例如：堿金屬、堿土金屬、銨。
就磷化合物(d)而言，在將碳酸鋯化合物(a)換算為zr、將磷化合物(d)換算為p時(shí)的質(zhì)量比〔(p)/(zr)〕為0.04～0.58，優(yōu)選為0.07～0.29?！?p)/(zr)〕為0.04以上時(shí)，可以提高加工部耐蝕性。另一方面，〔(p)/(zr)〕超過(guò)0.58時(shí)，耐黑變性下降，因此不優(yōu)選。
就本發(fā)明中使用的磷化合物(d)而言，例如，作為具有含磷的酸基的無(wú)機(jī)酸陰離子，可以列舉例如：原磷酸、偏磷酸、縮合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸等無(wú)機(jī)酸zhong的至少1個(gè)氫游離后的無(wú)機(jī)酸陰離子及這些的鹽類，作為具有含磷的酸基的有機(jī)酸陰離子，可以列舉例如：1－羥基甲烷－1，1－二膦酸、1－羥基乙烷－1，1－二膦酸、1－羥基丙烷－1，1－二膦酸、1－羥基乙烯－1，1－二膦酸、2－羥基膦酰基乙酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺－n，n，n′，n′－四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺－n，n，n′，n′－四(亞甲基膦酸)、二乙三胺－n，n，n′，n″，n″－五(亞甲基膦酸)、2－膦酸丁烷－1，2，4－三甲酸、肌醇六膦酸、植酸等有機(jī)膦酸、有機(jī)磷酸等的至少1個(gè)氫游離后的有機(jī)酸陰離子及這些的鹽類。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑將鈷化合物(e)作為原料之一。通常，就鋅－鋁－鎂合金鍍敷覆膜而言，在腐蝕環(huán)境下，鋁及鎂表現(xiàn)出犧牲防蝕效果，因此鍍敷覆膜中的鋅可觀察到在氧缺乏狀態(tài)下氧化的黑變現(xiàn)象。這是容易發(fā)生在鍍敷覆膜的易溶解部分的現(xiàn)象，可以認(rèn)為，通過(guò)鈷化合物在該部分進(jìn)行置換析出，從而可以賦予優(yōu)良的耐黑變性。
就鈷化合物(e)而言，在將碳酸鋯化合物(a)換算為zr、將鈷化合物(e)換算為co時(shí)的質(zhì)量比〔(co)/(zr)〕為0.005～0.08，優(yōu)選為0.009～0.038。〔(co)/(zr)〕為0.005以上時(shí)，可以提高加工部耐蝕性及耐黑變性。另一方面，〔(co)/(zr)〕超過(guò)0.08時(shí)，耐蝕性下降。對(duì)鈷化合物(e)的種類沒(méi)有特別限定，可以列舉：硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷等。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑的ph為8～11。更優(yōu)選為8.5～10。另外，對(duì)ph的測(cè)定方法沒(méi)有限定，例如，可以用dkk-toacorporation制(hm－30r)在測(cè)定溫度25℃下來(lái)測(cè)定。ph小于8時(shí)，無(wú)法穩(wěn)定地溶解碳酸鋯化合物(a)，耐蝕性下降。另一方面，超過(guò)11時(shí)，鍍敷覆膜急劇溶解，耐蝕性下降。并且，ph在該范圍內(nèi)時(shí)，也有助于該制劑的穩(wěn)定性。對(duì)ph的調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別限定，可以列舉：氨、碳酸胍、碳酸、乙酸、氫氟酸等。
另外，本發(fā)明中使用的水系表面處理劑中，為了提高耐劃傷性，可以添加潤(rùn)滑劑(f)。潤(rùn)滑劑(f)的調(diào)配量相對(duì)于表面處理劑的全部固態(tài)成分為1～8質(zhì)量％是合適的。潤(rùn)滑劑(f)的調(diào)配量小于1質(zhì)量％時(shí)，得不到耐劃傷性的提高。另外，超過(guò)8質(zhì)量％時(shí)，有涂裝密合性下降之虞，因此不優(yōu)選。
另外，作為潤(rùn)滑劑(f)，優(yōu)選質(zhì)量平均粒徑0.1～5.0μm的潤(rùn)滑劑。另外，對(duì)重量平均粒經(jīng)的測(cè)定方法沒(méi)有限定，例如，可以通過(guò)日機(jī)裝株式會(huì)社制(激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置microtrachra－x100)來(lái)測(cè)定。質(zhì)量平均粒徑小于0.1μm時(shí)，容易凝集，穩(wěn)定性差，因此不優(yōu)選。另外，質(zhì)量平均粒徑超過(guò)5.0μm時(shí)，分散穩(wěn)定性下降，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的水系表面處理劑中，只要不損害本發(fā)明的效果，則還可以添加用于得到均勻的覆膜的被稱為潤(rùn)濕性提高劑的表面活性劑和增粘劑、用于提高焊接性的導(dǎo)電性物質(zhì)、用于提高設(shè)計(jì)性的著色顏料、消光材料、用于提高造膜性的溶劑等。
水系表面處理劑通過(guò)將上述成分在去離子水、蒸餾水等水中混合而得到。水系表面處理液的固態(tài)成分比例可以適當(dāng)選擇。另外，水系表面處理劑中，根據(jù)需要還可以添加醇、酮、溶纖劑系水溶性溶劑、表面活性劑、消泡劑、流平劑、防菌防霉劑等。通過(guò)添加這些，表面處理劑的干燥性、涂布外觀、作業(yè)性、設(shè)計(jì)性提高。但重要的是，這些是以不損害通過(guò)本發(fā)明得到的品質(zhì)的程度進(jìn)行添加的，添加量相對(duì)于水系表面處理液的全部固態(tài)成分最多為5質(zhì)量％。
然后，對(duì)本發(fā)明的水系表面處理劑的處理方法進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，通過(guò)在鍍鋅系鋼板的表面涂布水系表面處理劑并加熱干燥、從而具有每一面的zr附著量為8～700mg/m2的表面處理覆膜是合適的。zr附著量為8mg/m2以上時(shí)，可以提高耐蝕性。另一方面，超過(guò)700mg/m2時(shí)，耐蝕性等性能飽和。更優(yōu)選為50～350mg/m2。
作為涂布水系表面處理劑的方法，可以列舉：輥涂法、棒涂法、浸漬法、噴霧涂布法等，根據(jù)所處理的形狀等選擇合適的最佳方法。更具體而言，例如，如果形狀為片狀，可以選擇輥涂法、棒涂法或噴霧涂布法。噴霧涂布法是將水系表面處理劑進(jìn)行噴霧、通過(guò)輥拉深或高壓吹送氣體來(lái)調(diào)整涂布量的方法。在制成成型品時(shí)，選擇浸漬在表面處理液中并撈起、根據(jù)情況用壓縮空氣吹掉多余的水系表面處理劑來(lái)調(diào)整涂布量的方法等。
將水系表面處理劑加熱干燥時(shí)的加熱溫度(最高到達(dá)板溫、pmt)通常為60～200℃，更優(yōu)選80～180℃。如果加熱溫度為60℃以上，則覆膜中不會(huì)殘存作為主溶劑的水分；另外，如果加熱溫度為200℃以下，則不會(huì)引起樹(shù)脂分解，因此不會(huì)產(chǎn)生耐蝕性下降等問(wèn)題。另外，加熱時(shí)間根據(jù)所使用的形狀等來(lái)選擇合適的最佳條件。需要說(shuō)明的是，從生產(chǎn)率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1～60秒，更優(yōu)選為1～30秒。
用本發(fā)明的表面處理劑形成了表面處理覆膜的鍍鋅系鋼板在耐蝕性、與頂涂層涂料的密合性、耐黑變性及與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性方面全部滿意。該理由推測(cè)如下，但本發(fā)明不受所述推測(cè)約束。使用本發(fā)明所用的水系金屬表面處理劑形成的覆膜通過(guò)碳酸鋯化合物和陰離子性丙烯酸類樹(shù)脂而形成屏障覆膜。碳酸鋯化合物在干燥過(guò)程中揮發(fā)掉碳酸，剩余的鋯高分子化而形成難溶性的覆膜。我們推測(cè)，在該過(guò)程中，鋯的一部分(－zr－oh基)與金屬表面形成zr－o－m鍵(m：鍍鋅系)，從而與鍍敷的密合性優(yōu)良，發(fā)揮顯著的屏障效果。另外可以認(rèn)為，通過(guò)鋯和陰離子性丙烯酸類樹(shù)脂規(guī)則的排列，從而高分子量化，對(duì)難溶性的鋯覆膜賦予有機(jī)系覆膜通常所具有的特性。
特別是，對(duì)通過(guò)規(guī)則排列而高分子量化后的覆膜賦予來(lái)自構(gòu)成丙烯酸類樹(shù)脂的單體成分的特性，特別是能夠表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)用粘接劑的粘接性所必需的性能。另一方面，釩化合物被認(rèn)為是在腐蝕環(huán)境下溶出、起作用的抑制劑成分。即，具有在腐蝕環(huán)境下溶出、延緩鍍敷覆膜的ph上升的效果。通過(guò)該過(guò)程，鍍鋅系能夠通過(guò)形成氧化膜的犧牲防蝕效果、長(zhǎng)期地維持優(yōu)良的耐蝕性。另外，磷化合物與金屬表面接觸時(shí)，將金屬蝕刻，并與逐漸溶解的金屬形成難溶性的金屬鹽?？梢哉J(rèn)為，或者在發(fā)生金屬腐蝕時(shí)，捕捉金屬離子而形成金屬鹽，抑制進(jìn)一步的腐蝕。進(jìn)而，鈷化合物在處理液中以離子形式存在，與金屬接觸時(shí)，在金屬表面發(fā)生置換析出。氧缺乏所致的黑變現(xiàn)象雖然尚未闡明，但可能是通過(guò)由鈷化合物引起的金屬表面的改質(zhì)而表現(xiàn)出優(yōu)良的黑變性。
對(duì)與由本發(fā)明的表面處理劑形成的覆膜顯示良好的粘接性的粘接劑沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：硅系(包括丙烯酸改性、環(huán)氧改性)、環(huán)氧系、丙烯酸類樹(shù)脂系、酚醛系、氨基甲酸酯系、乙酸乙烯酯系、氰基丙烯酸酯系、苯乙烯－丁二烯橡膠系等。另外，使用各種粘接劑，介由粘接劑與設(shè)置有覆膜的鍍鋅系鋼板進(jìn)行粘接的材料沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：鋼板、灰漿、浮法玻璃、陶磁質(zhì)磚及mdf(中密度纖維板)等。
對(duì)應(yīng)用表面處理劑的鍍鋅系鋼板沒(méi)有特別限定，為通過(guò)公知的鍍敷方法等形成有含鋅鍍敷覆膜的鋼板即可。作為鍍敷方法，可以列舉例如：熔融鍍敷、電鍍等。作為鍍鋅系鋼板，可以列舉：電鍍鍍鋅鋼板、電鍍鋅－鎳合金鍍敷鋼板、熔融鍍鋅鋼板、熔融鋅－鋁合金鍍敷鋼板、熔融鋅－鋁－鎂合金鍍敷鋼板、熔融鋅－鋁－鎂－硅合金鍍敷鋼板、合金化熔融鍍敷鋼板等。對(duì)鍍層附著量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)使用環(huán)境、用途來(lái)決定。在此，鍍鋅系鋼板的鍍鋅系層為如下組成：除了鋅及不可避免的雜質(zhì)以外，還可以含有60質(zhì)量％以下的al、10質(zhì)量％以下的mg、2質(zhì)量％以下的si中的1種以上。在此，不可避免的雜質(zhì)是指由于制造工序等而不可避免地混入的雜質(zhì)，可以列舉例如：pb、cd、sb、cu、fe、ti、ni、b、zr、hf、sc、sn、be、co、cr、mn、mo、p、nb、v、bi，進(jìn)而還可以列舉la、ce、y等第3族元素等。這些不可避免的雜質(zhì)元素的合計(jì)優(yōu)選為0.5質(zhì)量％左右以下。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例及比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本實(shí)施例不過(guò)是簡(jiǎn)單的一例，并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。實(shí)施例、比較例中制作的試驗(yàn)片的評(píng)價(jià)方法如下。
1.材料
將所使用的鍍敷鋼材記載如下。
m1：熔融zn鍍敷(鍍層附著量90g/m2)
m2：熔融11％al－3％mg－0.2％si－zn鍍敷
(鍍層附著量90g/m2)
m3：電鍍zn(鍍層附著量20g/m2)
m4：電鍍11％ni－zn(鍍層附著量20g/m2)
m5：熔融55％al－1.6％si－zn鍍敷
(鍍層附著量90g/m2)
2.處理劑
(1)處理劑成分
將所使用的碳酸鋯化合物(a)及其它鋯化合物記載如下。
a1：碳酸鋯鉀
a2：碳酸鋯銨
a3：鋯石氟化銨(ジルコンフッ化アンモニウム)
將表1中表示為縮寫(xiě)的苯乙烯(b1)、(甲基)丙烯酸(b2)、(甲基)丙烯酸烷基酯(b3)、丙烯腈(b4)、和能夠與這些單體共聚的不飽和單體(b5)按照表2所示的比率來(lái)使用，得到表3所示的b1～b38的聚合物。表2的右端的tg為各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。需要說(shuō)明的是，不飽和單體(b5)從丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸4－羥基丁酯、乙氧基－二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酰胺中適當(dāng)選擇。
【表1】
【表2】
將所使用的2～4價(jià)的釩化合物(c)記載如下。
c1：乙酰乙酸釩
c2：草酸氧釩
將所使用的磷化合物(d)記載如下。
d1：磷酸
d2：1－羥基乙烷－1,1－二膦酸
將所使用的鈷化合物(e)記載如下。
e1：碳酸鈷
e2：硝酸鈷
＜處理劑的制備＞
在表3a及表3b中示出了實(shí)施例及比較例的處理液的組成。處理液如下制備：對(duì)于預(yù)先準(zhǔn)備的一定量的去離子水，一邊用槳式攪拌機(jī)攪拌液體，一邊依次添加各成分，使得固態(tài)成分濃度達(dá)到15質(zhì)量％。作為ph的調(diào)節(jié)劑使用碳酸及氨。需要說(shuō)明的是，并用d1和d2作為磷化合物(d)時(shí)，按照處理液中換算為p時(shí)的質(zhì)量為d1：d2＝85：15的方式來(lái)制備。
3.處理方法
(1)脫脂
用nihonparkerizingco.,ltd.制堿脫脂劑finecleanere6406(20g/l建浴、60℃、10秒噴霧、噴霧壓50kpa)將原材脫脂后，進(jìn)行10秒鐘噴霧水洗。
(2)處理液的涂布及干燥
用棒涂涂布器來(lái)涂布處理液，用熱風(fēng)循環(huán)型烘箱干燥。按照達(dá)到目標(biāo)zr附著量的方式，來(lái)調(diào)整處理液的濃度及選擇適當(dāng)?shù)陌敉科餍吞?hào)。需要說(shuō)明的是，zr附著量通過(guò)熒光x射線分析裝置zsx－primusii(株式會(huì)社rigaku制)來(lái)測(cè)定。
以下示出評(píng)價(jià)項(xiàng)目及試驗(yàn)方法。另外，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4a及表4b。
·耐蝕性
對(duì)于平板試驗(yàn)片及實(shí)施了高度為7mm的埃里克森(エリクセン)加工的試驗(yàn)片，實(shí)施基于jisz2371的鹽水噴霧試驗(yàn)至規(guī)定時(shí)間。耐蝕性基于鹽水噴霧試驗(yàn)后的白銹發(fā)生面積率來(lái)判定。
耐蝕性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所示。
平板試驗(yàn)片(鹽水噴霧試驗(yàn)240小時(shí)后)
◎：白銹0％
○：白銹超過(guò)0％、5％以下
○-：白銹超過(guò)5％、15％以下
△：白銹超過(guò)15％、30％以下
×：白銹超過(guò)30％
埃里克森加工試驗(yàn)片(鹽水噴霧試驗(yàn)72小時(shí)后)
◎：白銹0％
○：白銹超過(guò)0％、15％以下
○-：白銹超過(guò)15％、30％以下
△：白銹超過(guò)30％、50％以下
×：白銹超過(guò)50％
·耐黑變性
使用恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)在70℃×rh85％的氣氛下靜置試驗(yàn)片144小時(shí)后，目視觀察外觀。
將耐黑變性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)示于以下。
◎：完全沒(méi)有變化
○：幾乎看不到變化
○-：端部可看到若干變色
△：可看到若干變色
×：可看到明顯的變色
·涂裝密合性
使用棒涂器在試驗(yàn)片上涂布アミラック1000白(關(guān)西ペイント公司制)，在125℃加熱干燥20分鐘，得到20μm的干燥膜厚。然后，在沸水中浸漬30分鐘，取出后自然放置24小時(shí)。然后，用刀實(shí)施1mm、100格的棋盤(pán)格加工，通過(guò)膠帶剝離試驗(yàn)求出涂膜殘存數(shù)。
將涂裝密合性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)示于以下。
◎：殘存數(shù)100個(gè)
○：殘存數(shù)98個(gè)以上、少于100個(gè)
△：殘存數(shù)50個(gè)以上、少于98個(gè)
×：殘存數(shù)少于50個(gè)
＜處理劑的穩(wěn)定性＞
將處理劑在溫度40℃的恒溫槽中放置3個(gè)月，觀察液體外觀。
將評(píng)價(jià)基準(zhǔn)示于以下。
◎：幾乎沒(méi)有變化
○：有若干渾濁
△：有沉淀
×：凝膠化，有較多沉淀
·粘接性評(píng)價(jià)
使用各種粘接劑，通過(guò)評(píng)價(jià)方法1～4，實(shí)施鍍鋅系鋼板彼此或鍍鋅系鋼板與其它材料的粘接性。將粘接劑及評(píng)價(jià)方法2中使用的其它原材試驗(yàn)片示于以下。
a：環(huán)氧系(コニシ制、e2300j)
其它原材試驗(yàn)片：砂漿試驗(yàn)片
b：丙烯酸系(電氣化學(xué)工業(yè)制、ハードロック8)
其它原材試驗(yàn)片：砂漿試驗(yàn)片
c：硅系(東麗道康寧公司制、pv8303)
其它原材試驗(yàn)片：浮法玻璃
d：硅系(施敏打硬公司制、pm210)
其它原材試驗(yàn)片：陶磁質(zhì)磚、浮法玻璃
e：硅系(施敏打硬公司制、スーパーxno.8008)
其它原材試驗(yàn)片；浮法玻璃
f：酚醛系(施敏打硬公司制、110)
其它原材試驗(yàn)片：無(wú)
g：氨基甲酸酯系(施敏打硬公司制、um700)
其它原材試驗(yàn)片：mdf(中密度纖維板)
h：乙酸乙烯基系(コニシ制、ch18)
其它原材試驗(yàn)片：mdf(中密度纖維板)
i：氯丁二烯橡膠系(施敏打硬公司制、575f)
其它原材試驗(yàn)片：mdf(中密度纖維板)
評(píng)價(jià)方法1：將2片試驗(yàn)片(25±0.5mm×100±×1.6mm厚)用粘接劑制成粘接部分為(25±0.5mm×12.5±0.5mm)的搭接剪切試驗(yàn)體，養(yǎng)生規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)1次粘接性。
評(píng)價(jià)方法2：將試驗(yàn)片(25±0.5mm×100±0.5mm×1.6mm厚)和其它原材試驗(yàn)片(25±0.5mm×100±0.5mm×任意厚)用粘接劑制成粘接部分為(25±0.5mm×12.5±0.5mm)的搭接剪切試驗(yàn)體，養(yǎng)生規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)1次粘接性。
評(píng)價(jià)方法3：將評(píng)價(jià)方法1的試驗(yàn)體養(yǎng)生后，在50℃、85％下經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)2次粘接性。
評(píng)價(jià)方法4：將評(píng)價(jià)方法1的試驗(yàn)體養(yǎng)生后，在85℃、85％下經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)2次粘接性。
關(guān)于粘接性，評(píng)價(jià)了拉伸剪切載荷和內(nèi)聚破壞率。拉伸剪切載荷在拉伸速度：100mm/min、室溫：25℃下進(jìn)行，以與無(wú)處理的試驗(yàn)片的拉伸剪切載荷比(試驗(yàn)材的拉伸剪切載荷/無(wú)處理材的拉伸剪切載荷)來(lái)評(píng)價(jià)。將拉伸剪切載荷的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)示于以下。
◎：1.1以上
○：超過(guò)1.0且小于1.1
△：1.0(與無(wú)處理的試驗(yàn)片同等)
×：小于1.0
另外，將拉伸剪切試驗(yàn)后的鍍鋅系鋼板側(cè)的粘接劑的殘存面積(內(nèi)聚破壞率)與無(wú)處理材進(jìn)行比較、評(píng)價(jià)。將內(nèi)聚破壞率的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)示于以下。
◎：粘接劑的殘存面積明顯增加
○：粘接劑的殘存面積增加
△：與無(wú)處理材同等
×：粘接劑的殘存面積下降
【表3a】
【表3b】
【表4a】
【表4b】