本發(fā)明涉及一種用以粗化鎂構(gòu)件的表面的鎂構(gòu)件用蝕刻劑及其補給液。又，本發(fā)明涉及一種使用該蝕刻劑的鎂構(gòu)件的表面粗化方法及鎂－樹脂復(fù)合體的制造方法。

背景技術(shù)：

在以汽車、電氣領(lǐng)域為主的各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中開發(fā)將鎂構(gòu)件與樹脂一體化的技術(shù)。以往，接合鎂構(gòu)件與樹脂一般使用接著劑。但，使用接著劑為生產(chǎn)工序復(fù)雜化、制品成本上升的主因。又，若使用接著劑，則在高溫時接合強度會降低，故難以適用于要求耐熱性的用途。

因此研究不使用接著劑而使鎂構(gòu)件與樹脂一體化的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1中揭示藉由浸漬于無機酸水溶液而在鎂構(gòu)件的表面形成微細(xì)凹凸形狀，在不使用接著劑的情形下也可提高鎂構(gòu)件與樹脂的接合強度。又，專利文獻(xiàn)2中揭示藉由將鎂構(gòu)件的表面進(jìn)行酸處理而使表面成為緞紋狀。

成形鎂構(gòu)件一般藉由壓延法、模鑄法、射出成形法進(jìn)行，成形過程所使用的機械油、脫模劑等會附著并浸透于鎂構(gòu)件的表面。因此，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2藉由脫脂處理去除附著于鎂構(gòu)件的表面的油分后，以相對高濃度的酸進(jìn)行蝕刻處理(粗蝕刻)，將鎂構(gòu)件浸透油分的部分溶解去除，之后以相對低濃度的酸進(jìn)行蝕刻處理。如專利文獻(xiàn)3所揭示，鎂構(gòu)件的脫脂處理一般使用含有界面活性劑或脫泡劑的水溶液。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-50630號公報。

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-246542號公報。

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-293174號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

如上述，為了進(jìn)行鎂構(gòu)件的表面粗化，將附著于表面或浸透至內(nèi)部的油分等污染物質(zhì)去除的前處理是必要的，因此使工序變得復(fù)雜。不進(jìn)行脫脂處理而以低濃度的酸進(jìn)行鎂合金的表面處理時，在蝕刻深度為3μm至5μm左右時于表面形成微細(xì)凹凸形狀。但，鎂構(gòu)件中油分等會從表面浸透至5μm至10μm左右的深度，故蝕刻深度為5μm以下時，去除污染物質(zhì)是不充分的，會在蝕刻后的表面殘留油分等污染物質(zhì)。因此，蝕刻深度為5μm以下時，難以提升形成鎂構(gòu)件與樹脂的復(fù)合體時的接合強度。

若增大酸的蝕刻深度則可充分去除浸透于鎂構(gòu)件的油分等污染物質(zhì)。但，若增大酸的蝕刻深度，則鎂構(gòu)件的表面的凹凸形狀會粗大化且凹凸形狀的整面均勻性降低，使得與樹脂的接合強度變得不充分。即，在以酸進(jìn)行鎂構(gòu)件的表面粗化時有以下問題點：蝕刻深度小的情形會殘留油分等污染物質(zhì)，故降低與樹脂的接合性；蝕刻深度大的情形無法形成適合接合的粗化形狀，故與樹脂的接合性低。

有鑒于此，本發(fā)明的目的為提供一種蝕刻劑以及該蝕刻劑用補給液，所述蝕刻劑即使藉由可去除浸透于鎂構(gòu)件的油分等的蝕刻深度而進(jìn)行蝕刻時，也可在鎂構(gòu)件的表面形成與被著材的樹脂的接合性高的粗化形狀。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明的蝕刻劑為鎂構(gòu)件用蝕刻劑，且為含有酸及特定有機氮化合物的水溶液。又，鎂構(gòu)件可為鎂所構(gòu)成，也可為鎂合金所構(gòu)成。以下所述「鎂」包括鎂及鎂合金。

本發(fā)明的蝕刻劑所含的有機氮化合物于分子構(gòu)造中含有n-oh或n-o^-。有機氮化合物優(yōu)選為使用羥基胺類、肟類、氧化胺類等。酸為使用硝酸以外的無機酸或有機酸。其中優(yōu)選為使用氫鹵酸或硫酸。本發(fā)明的蝕刻劑中酸的濃度為0.05重量％至3重量％，有機氮化合物的濃度為0.005重量％至5重量％。

又，本發(fā)明涉及一種補給液，在連續(xù)或重復(fù)使用所述蝕刻劑時添加于蝕刻劑。補給液為含有所述有機氮化合物的水溶液。

又，本發(fā)明涉及一種表面粗化方法，使所述蝕刻劑接觸鎂構(gòu)件的表面而粗化鎂構(gòu)件的表面。鎂構(gòu)件的深度方向的總蝕刻量優(yōu)選為6μm以上。

藉由在粗化處理后的鎂構(gòu)件的表面附著樹脂組合物，而獲得鎂－樹脂復(fù)合體。于鎂構(gòu)件的表面附著樹脂組合物的方法可舉出射出成形、轉(zhuǎn)移模制(transfermold)成形等。

[發(fā)明的效果]

若使用本發(fā)明的蝕刻劑處理鎂構(gòu)材，則可一邊去除附著于鎂構(gòu)件的表面的油分、浸透于鎂構(gòu)件的油分等污染物質(zhì)，一邊進(jìn)行蝕刻。因此，即使蝕刻深度大時，也可在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀，且與樹脂的接合性優(yōu)異。

附圖說明

圖1為表示接合強度測定所使用的鎂－樹脂復(fù)合體的立體圖。

圖2為以實施例1的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem(scanningelectronmicroscope；掃描式電子顯微鏡)照片。

圖3為以實施例2的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖4為以實施例3的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖5為以實施例4的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖6為以實施例5的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖7為以實施例6的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖8為以實施例7的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖9為以比較例1的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖10為以比較例2的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖11為以比較例3的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖12為以比較例4的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖13為以比較例5的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖14為以比較例6的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖15為以比較例7的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖16為以比較例8的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖17為以比較例9的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

圖18為以比較例10的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件的表面的sem照片。

具體實施方式

[蝕刻劑]

本發(fā)明的蝕刻劑為適合用于鎂構(gòu)件的表面處理的鎂構(gòu)件用蝕刻劑。本發(fā)明的蝕刻劑為含有特定有機氮化合物的酸性水溶液。以下說明本發(fā)明的蝕刻劑所含的各成分。

<酸>

本發(fā)明的蝕刻劑為酸性溶液，含有酸成分。酸成分的功效為溶解鎂并在表面形成粗化形狀。酸可為無機酸或有機酸。無機酸優(yōu)選為使用氫氟酸、氫氯酸(鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸等氫鹵酸；硫酸；磷酸；過氯酸、胺基磺酸等。又，硝酸會阻礙后述有機氮化合物的粗化形狀形成作用，故不適用于本發(fā)明的蝕刻劑所使用的酸。有機酸可舉出磺酸、羧酸等。該等酸可單獨使用或組合2種以上使用。

以提高蝕刻劑中的酸濃度并保持適當(dāng)蝕刻速度而言，所述酸成分中優(yōu)選為無機酸。又，以在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀及降低成本而言，優(yōu)選為氫鹵酸及硫酸。氫鹵酸中優(yōu)選為鹽酸及氫溴酸，其中更優(yōu)選為鹽酸。以粗化形狀的均勻性而言，有機酸中優(yōu)選為羧酸。

蝕刻劑中的酸濃度為0.05重量％至3重量％。酸濃度過低及酸濃度過高時皆難以在表面形成細(xì)微的粗化形狀。若酸濃度為0.05重量％以上，則可在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀，并可降低蝕刻劑的交換頻率或補給液的補給頻率，故生產(chǎn)性優(yōu)異。若酸濃度為3重量％以下，則可在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀，并容易抑制蝕刻量。蝕刻劑中的酸濃度優(yōu)選為0.08重量％至2重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至1.5重量％，又更優(yōu)選為0.2重量％至1重量％。

<有機氮化合物>

本發(fā)明的蝕刻劑于含有所述酸成分的酸性溶液中含有作為添加劑的有機氮化合物，所述有機氮化合物于分子構(gòu)造中含有n-oh或n-o^-。藉由并用該等有機氮化合物與酸，可一邊去除附著于鎂構(gòu)件的表面的油分、或浸透于鎂構(gòu)件的油分等污染物質(zhì)，一邊進(jìn)行蝕刻。因此，即使蝕刻深度大時，也可在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀，并提高與樹脂的接合性。

有機氮化合物的具體例可舉出羥基胺類(下述化學(xué)式(1))、肟類(下述化學(xué)式(2))、氧化胺類(下述化學(xué)式(3)及化學(xué)式(3’))、異羥肟酸類(下述化學(xué)式(4))、氧化偶氮類(下述化學(xué)式(5))等。該等有機氮化合物可單獨使用或組合2種以上使用。

[化學(xué)式]

所述各化學(xué)式中，r及r’為氫原子、或于氮原子鍵結(jié)碳原子或氧原子的任意取代基，多個r可相同或相異。式(1)至式(5)中，多個r可形成環(huán)構(gòu)造。式(3’)中，r與r’可形成環(huán)構(gòu)造。只要有機氮化合物為水溶性，r及r’的構(gòu)造并無特別限定。r為烷基、伸烷基、烷氧基或聚氧伸烷基時，碳數(shù)優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為18以下，又更優(yōu)選為14以下。

于分子構(gòu)造中含有n-oh或n-o^-的有機氮化合物中，從在鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀、以及蝕刻劑的保存性與連續(xù)使用性而言，優(yōu)選為羥基胺類、肟類及氧化胺類，特優(yōu)選為氧化胺類。

水溶性羥基胺類可舉出羥基胺；甲基羥基胺、乙基羥基胺、正丙基羥基胺、異丙基羥基胺、正丁基羥基胺、第三丁基羥基胺、環(huán)己基羥基胺等n‐(c1-6烷基)‐n‐羥基胺(所述化學(xué)式(1)中，一邊的r為h且另一邊的r為c1-6烷基的化合物)；n,n‐二甲基羥基胺、n,n‐二乙基羥基胺等n,n‐雙(c1-6烷基)‐n‐羥基胺(所述化學(xué)式(1)中，兩邊的r為c1-6烷基的化合物)；(2‐羥基乙基)羥基胺、(1,3‐二羥基-正丙基)‐1‐羥基胺等n‐(羥基c1-6烷基)‐n‐羥基胺(所述化學(xué)式(1)中，一邊的r為h且另一邊的r為c1-6羥基烷基的化合物)；雙(1,2-二羥基乙基)‐n‐羥基胺等n,n‐雙(羥基c1-6烷基)‐n‐羥基胺(所述化學(xué)式(1)中，兩邊的r為c1-6羥基烷基的化合物)；乙基羥基甲基羥基胺、乙基-2-羥基乙基羥基胺、乙基-1,2-二羥基乙基羥基胺等n‐c1-6烷基‐n‐(羥基c1-6烷基)‐n‐羥基胺(所述化學(xué)式(1)中，一邊的r為c1-6烷基且另一邊的r為羥基c1-6烷基的化合物)；n‐羥基胺甲酸及其酯；n‐甲基‐n‐[1‐甲基‐2‐(甲基胺基)乙基]羥基胺等n‐烷基‐n‐胺基烷基‐n‐羥基胺；羥基胺‐n‐磺酸等。

水溶性肟類可舉出甲醛肟、丙酮肟、吡啶‐2‐醛肟、吡啶‐4‐醛肟、異亞硝基苯乙酮、α‐苯醛肟、柳基醛肟等醛肟；二甲基乙二肟、2‐丁酮肟、異丁基甲基酮肟、2,3‐丁二酮單肟、1,3-二羥基丙酮肟、頻那酮肟(pinacolinoxime)、3‐羥基‐3‐甲基‐2‐丁酮肟、紫尿酸(violuricacid)、二胺基乙二肟、2-異亞硝基丙酰苯、二-2-吡啶基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、苯乙酮肟、α‐安息香肟、β‐靛紅肟(β‐isatoxime)、二乙酰基單肟、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(phthaloxime)等酮肟；乙二肟乙二醛二肟、2,3‐丁二酮二肟、2,4‐戊二酮二肟、1,4‐苯醌二肟、1,2‐環(huán)己二酮二肟、1,4‐環(huán)己二酮二肟、草酰胺二肟、二氯乙二肟、5,5-二甲-1,3-環(huán)己二酮二肟(dimethonedioxime)、尼肟(nioxime)等二肟；苯甲酰胺肟；n,n”‐二羥基乙烷二酰亞胺酰胺(n,n”-dihydroxyethanediimidamide)等。

水溶性氧化胺類可舉出三甲基氧化胺、乙基二甲基氧化胺、三乙基氧化胺、己基二甲基氧化胺等脂肪族烷基氧化胺；癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、椰子油烷基二甲基氧化胺；四癸基二甲基氧化胺；油基二甲基氧化胺等脂肪族c10-18烷基二甲基氧化胺、或是癸基雙(2‐羥基乙基)氧化胺、十二烷基雙(2‐羥基乙基)氧化胺等脂肪族c8-16烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺等一般使用作為界面活性劑的氧化胺；吡啶n‐氧化物、n‐甲基嗎啉n‐氧化物等含氮雜環(huán)氧化物；芐基乙基甲基氧化胺等脂肪族芳香族氧化胺等。

蝕刻劑中所述有機氮化合物的濃度為0.005重量％至5重量％。有機氮化合物的濃度過低時，有粗化形狀不均勻的傾向。另一方面，有機氮化合物的濃度過高時，有難以形成細(xì)微的粗化形狀的傾向。若所述有機氮化合物的濃度為0.005重量％至5重量％，則可一邊去除附著于鎂構(gòu)件的表面的油分及浸透于鎂構(gòu)件的油分等污染物質(zhì)，一邊于鎂構(gòu)件均勻地形成細(xì)微的粗化形狀。蝕刻劑中所述有機氮化合物的濃度優(yōu)選為0.01重量％至3重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至2重量％，又更優(yōu)選為0.2重量％至1.5重量％。

如后述實施例與比較例的對比所示，即使混合并用一般鎂構(gòu)件脫脂所使用的胺系界面活性劑、消泡劑與酸，也無法形成如使用本發(fā)明的蝕刻劑時的細(xì)微的粗化形狀。使用本發(fā)明的蝕刻劑時，則使蝕刻深度大時也可形成細(xì)微的粗化形狀的理由，推測是涉及有機氮化合物的n-oh或n-o^-在酸存在下會與鎂構(gòu)件的表面的金屬或溶解于蝕刻劑中的金屬離子相互作用(例如形成錯合物)。

<其他成分>

本發(fā)明的蝕刻劑可在不妨礙所述本發(fā)明功效的范圍內(nèi)添加其他成分。例如可以防止指紋等表面污染物所造成的粗化不均等目的而添加界面活性劑。又，有機氮化合物為氧化胺類時，可均勻地形成細(xì)微的粗化形狀并防止粗化不均。又，本發(fā)明的蝕刻劑中可含有氧化胺以外的界面活性劑。本發(fā)明的蝕刻劑中，作為其他成分可含有錯合劑、螯合劑、安定劑、消泡劑等。添加該等其他成分時，其濃度優(yōu)選為5重量％以下。

又，若蝕刻劑中含有消泡劑，則有時會阻礙所述有機氮化合物的粗化形狀形成作用，尤其有機氮化合物為氧化胺時其傾向更為明顯。因此，本發(fā)明的蝕刻劑優(yōu)選為不含有消泡劑，或是即使含有消泡劑時其濃度為所述有機氮化合物濃度的1/100以下。

本發(fā)明的蝕刻劑可藉由將所述各成分溶解于離子交換水等而調(diào)制。

[補給液]

本發(fā)明的補給液為在連續(xù)或重復(fù)使用所述蝕刻劑時添加于蝕刻劑的補給液，含有所述有機氮化合物的水溶液。藉由添加補給液而可適當(dāng)維持蝕刻劑的各成分比，可安定維持上述本發(fā)明的蝕刻劑的功效。

為了調(diào)整蝕刻劑的酸濃度或抑制該酸濃度變動，補給液優(yōu)選為酸性水溶液。補給液中有機氮化合物的濃度可根據(jù)蝕刻劑中有機氮化合物的濃度而適當(dāng)設(shè)定，但以安定維持上述本發(fā)明的蝕刻劑的功效而言，優(yōu)選為0.01重量％至5重量％左右。補給液中除了所述有機氮化合物及酸以外，可摻配可添加于蝕刻劑的其他成分。

[鎂構(gòu)件的粗化處理]

接著說明使用本發(fā)明的蝕刻劑的鎂構(gòu)件的粗化處理。

粗化處理所使用的鎂構(gòu)件為鎂材或鎂合金材。鎂合金可舉出mg與al、zn、mn、si、cu、fe、ag、zr、sr、pb、re、y或美鈰合金(mischmetal)等稀土類等合金。代表的鎂合金可舉出az91、am60、am50、am20、as41、as21、ae42等。鎂構(gòu)件除了美國材料試驗協(xié)會(astm)規(guī)定的鎂合金材以外，也包括日本工業(yè)規(guī)格(jis)、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)等規(guī)定的鎂合金等以鎂為主金屬的各種合金材。鎂構(gòu)件的加工方法可舉出模鑄法、鑄造法、射出成形法、延展加工、切削加工等。

將鎂構(gòu)件與本發(fā)明的蝕刻劑接觸藉此進(jìn)行粗化處理。此時可將鎂構(gòu)件全面進(jìn)行粗化處理，也可僅對附著樹脂組合物的面進(jìn)行部分粗化處理。

粗化處理方法可舉出浸漬、噴霧等。處理條件并無特別限制，可選擇形成所求蝕刻深度的條件。將鎂構(gòu)件浸漬于蝕刻劑中時，優(yōu)選為以蝕刻劑溫度為20℃至60℃、10秒至900秒的條件進(jìn)行蝕刻。噴霧法時，優(yōu)選為以蝕刻劑溫度為20℃至60℃、噴霧壓0.05mpa至0.3mpa、20秒至1500秒的條件進(jìn)行蝕刻。粗化處理后通常會進(jìn)行水洗及干燥。

藉由粗化處理使鎂構(gòu)件的表面粗化為凹凸形狀。鎂構(gòu)件的深度方向的總蝕刻量(溶解量)優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為8μm以上，又更優(yōu)選為10μm以上。蝕刻量由處理前后鎂構(gòu)件的重量變化、比重及表面積算出。又，在使用本發(fā)明的蝕刻劑進(jìn)行粗化處理前進(jìn)行機械研磨、脫脂處理、粗蝕刻等前處理時，總蝕刻量是該等前處理的蝕刻量與所述粗化處理的蝕刻量的合計。不進(jìn)行前處理而直接將鎂構(gòu)材供于所述粗化處理時，總蝕刻量等于粗化處理的蝕刻量。

藉由增加蝕刻深度而去除鎂構(gòu)件成形時附著、浸漬的機械油、脫模劑等污染物質(zhì)，故提高處理后的鎂構(gòu)件的表面與樹脂的接合性。深度方向蝕刻量的上限并無特別限制。以降低處理成本而言，總蝕刻量一般為300μm以下，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下?？山逵商幚頊囟?、處理時間等而調(diào)整粗化處理的蝕刻量。

<前處理>

在使用本發(fā)明的蝕刻劑進(jìn)行粗化處理前，可進(jìn)行噴砂加工、噴凈(shotblast)加工、研削加工、筒磨加工等機械研磨處理。又，以去除附著于處理對象物的鎂構(gòu)件的表面的機械油、脫模劑等污染物質(zhì)等為目的，可進(jìn)行脫脂處理等化學(xué)處理。又，藉由使用本發(fā)明的蝕刻劑而可一邊去除附著于鎂構(gòu)件的表面的油分或浸透于鎂構(gòu)件的油分等，一邊于鎂構(gòu)件的表面均勻地形成細(xì)微的粗化形狀。因此，即使不進(jìn)行粗化處理前的脫脂處理而直接將成型后的鎂構(gòu)件供于粗化處理時，也可形成與樹脂的接合性優(yōu)異的表面。

如此，使用本發(fā)明的蝕刻劑時可省略粗化處理前的脫脂處理、或酸的粗蝕刻等處理，可僅以單一蝕刻劑的處理而進(jìn)行粗化處理。因此，可簡化溶液的管理并減少工序數(shù)，故可提高粗化處理的處理效率。但，本發(fā)明的表面粗化方法并無排除前處理。又，不進(jìn)行前處理而進(jìn)行鎂構(gòu)材的粗化處理時，粗化處理的鎂構(gòu)件的深度方向的蝕刻量優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為8μm以上，又更優(yōu)選為10μm以上。

<后處理>

使用蝕刻劑粗化處理鎂構(gòu)件后，可使用酸性水溶液或堿性水溶液洗凈粗化面。又，粗化處理后的鎂構(gòu)件的表面可進(jìn)行化成處理或陽極氧化處理，而形成氧化物或碳氧化物等被膜。

<粗化處理后的鎂構(gòu)件的使用例>

經(jīng)本發(fā)明的蝕刻劑粗化處理的鎂構(gòu)件可使用作為后述鎂－樹脂復(fù)合體的材料，且可使用作為賦予對各種溶媒的濕潤性的鎂構(gòu)材。又，不僅是樹脂，經(jīng)粗化處理的鎂構(gòu)件也可期待對于玻璃、金屬鍍覆膜、無機半導(dǎo)體、有機半導(dǎo)體、陶瓷等被著材的接合性提升功效。又，不僅是粗化處理，本發(fā)明的蝕刻劑的處理也可適用于鎂構(gòu)材的脫脂處理等。

[鎂－樹脂復(fù)合體]

藉由在以所述方法粗化處理后的鎂構(gòu)件的表面上附著樹脂組合物，而可獲得鎂－樹脂復(fù)合體。本發(fā)明中以特定蝕刻劑進(jìn)行處理，藉此在鎂構(gòu)件的表面形成適于提升鎂/樹脂組合物間的接合性的凹凸，故可在不使用接著劑的情況下確保鎂/樹脂組合物間的接合性。在粗化處理的構(gòu)件表面上附著樹脂組合物的方法并無特別限定，可采用射出成形、壓出成形、加熱壓制成形、壓縮成形、轉(zhuǎn)移模制成形、注模成形、雷射熔著成形、反應(yīng)射出成形(rim成形)、液體注模成形(lim成形)、熔射成形等樹脂成形方法。又，制造于鎂表面鍍覆樹脂組合物皮膜的鎂/樹脂組合物皮膜所構(gòu)成的復(fù)合體時，可采用將樹脂組合物溶解或分散于溶劑并涂布的鍍覆法、或其他各種涂裝方法。其他涂裝方法可舉例如烤覆涂裝、電覆涂裝、靜電涂裝、粉體涂裝、紫外線硬化涂裝等。其中，以樹脂組合物部分的形狀自由度、生產(chǎn)性等而言，優(yōu)選為射出成形、轉(zhuǎn)移模制成形。所述列舉的成形方法中，成形條件可因應(yīng)樹脂組合物而采用適當(dāng)條件。

<樹脂組合物>

可使用于鎂－樹脂復(fù)合體的樹脂組合物只要使可以所述列舉成形方法附著于鎂構(gòu)件的表面，則無特別限定，可因應(yīng)用途由熱塑性樹脂組合物及熱固性樹脂組合物中選擇。

使用熱塑性樹脂組合物時，主成分的熱塑性樹脂可舉出聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯睛/苯乙烯共聚樹脂、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、對排聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯樹脂、氟樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、改質(zhì)聚苯醚樹脂、聚醚砜樹脂、非晶聚丙烯酸酯樹脂、芳香族聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、聚醚腈樹脂、聚砜樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯/丙烯酸共聚樹脂、乙烯/甲基丙烯酸共聚樹脂等、以及該等2種以上的組合等。該等中，以成形加工容易而言，優(yōu)選為聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂。以提升鎂/樹脂組合物間的接合性而言，更優(yōu)選為聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂。又，以提升復(fù)合體的附著界面中的氣密性、水密性而言，優(yōu)選為聚酰胺樹脂，其中特優(yōu)選為聚酰胺6。

使用熱固性樹脂組合物作為樹脂組合物時，主成分的熱固性樹脂可舉出苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氰酸酯樹脂、硅氧樹脂等、或該等2種以上的組合等。該等中，以容易成形加工而言，優(yōu)選為苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂，以提升鎂/樹脂組合物間的接合性、及提升復(fù)合體附著界面中的氣密性、水密性而言，特優(yōu)選為苯酚樹脂。

樹脂組合物可為包括所述列舉的熱塑性樹脂或熱固性樹脂的組合物，也可為在不損及本發(fā)明功效的范圍內(nèi)含有各種無機、有機填料、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、光安定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑等添加劑的組合物。其中，為了防止鎂與樹脂組合物的線膨張率差所產(chǎn)生的鎂/樹脂組合物間的界面剝離，優(yōu)選為相對于樹脂100質(zhì)量分含有無機填料10質(zhì)量分至200質(zhì)量分。又，為了提升復(fù)合體的散熱性，樹脂組合物優(yōu)選為含有導(dǎo)熱性填料。導(dǎo)熱性填料要求絶緣性時，可使用含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物、氧氮化鋁等金屬氧氮化物、碳化硅等金屬碳化物等的導(dǎo)熱性填料。于要求導(dǎo)電性的用途，可使用含有鋁或銅等金屬、或是石墨等碳材料等的導(dǎo)熱性填料。以兼具成形性與散熱性而言，相對于樹脂100體積分導(dǎo)熱性填料的含量優(yōu)選為10體積分至1000體積分，更優(yōu)選為10體積分至500體積分，又更優(yōu)選為10體積分至200體積分。

除了所述列舉的樹脂組合物以外，可使用于鎂－樹脂復(fù)合體的樹脂組合物可舉出包括丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂等的光硬化性樹脂組合物；包括橡膠、彈性體等的反應(yīng)硬化性樹脂組合物等各種樹脂組合物。

<鎂－樹脂復(fù)合體的用途>

本發(fā)明所得的鎂－樹脂復(fù)合體可用于制造電子機器用構(gòu)件、家電機器用構(gòu)件、或輸送機械用構(gòu)件等各種機械用構(gòu)件等，詳細(xì)而言適合于制造可攜式用途等各種電子機器用構(gòu)件、家電制品用構(gòu)件、醫(yī)療機器用構(gòu)件、車輛用構(gòu)造構(gòu)件、車輛搭載用構(gòu)件、其他電氣構(gòu)件或散熱用構(gòu)件等。使用于制造散熱用構(gòu)件時，藉由粗化鎂構(gòu)件的表面而增加表面積，故可增加鎂/樹脂組合物間的接觸面積并降低接觸界面的熱電阻。因此，將以本發(fā)明所得的鎂－樹脂復(fù)合體使用于散熱用構(gòu)件時，除了提升接合性、氣密/水密性的功效以外，也可獲得提升散熱性的功效。

實施例

接著說明本發(fā)明的實施例與比較例。又，本發(fā)明并不限于下述實施例。

<藉由蝕刻的粗化處理>

將寬度40mm、長度40mm、厚度2.0mm的az-91d鎂合金模鑄不進(jìn)行脫脂處理而直接使用作為試驗基板。各實施例及比較例中，將試驗基板于表1所示組成的蝕刻劑中浸漬處理而進(jìn)行蝕刻。蝕刻條件(溫度、時間、蝕刻量)如表1所示。將蝕刻的粗化處理后的試驗基板進(jìn)行水洗、超音波水洗后干燥。

又，表1所示蝕刻劑的各成分濃度是作為純物質(zhì)的濃度，表1所示各蝕刻劑的配合成分的殘留分為離子交換水。深度方法的蝕刻量是根據(jù)60秒蝕刻處理前后的重量變化所求的蝕刻速度(μm/分)而由蝕刻時間算出的値。各實施例及比較例蝕刻后試驗基板的sem觀察照片(加速電壓20kv、試料傾斜角45°、倍率1500倍)示于圖2至圖18。

<形成樹脂復(fù)合體及拉伸剪斷強度測定試驗>

在所述處理后的試驗基板1表面重迭寬度10mm、長度30mm、厚度5.0mm的耐綸6(toray制amilancm1011)樹脂板2(重迭部：10mm)，以聚酰亞胺耐熱帶暫時固定后，在250℃的加熱板上加熱2分鐘使耐綸樹脂硬化，而制作圖1所示的鎂－樹脂復(fù)合體10。夾著復(fù)合體的鎂合金部及樹脂部，以自動測圖機(autograph)(島津制作所制autographags-x10kn)測定接合部的拉伸剪斷強度。拉伸剪斷強度的測定結(jié)果示于表1。

[表1]

*liponolc/15：聚氧乙烯椰子油烷基烷基胺基醚；lion制

**adekanateb-940：礦物油系消泡劑；adeka制

如表1所示，本發(fā)明的實施例中所有復(fù)合體的拉伸剪斷強度皆超過20mpa，對此，比較例復(fù)合體的拉伸剪斷強度皆未滿18mpa。將圖2至圖8(實施例1至實施例7)與圖9至圖18(比較例1至比較例10)進(jìn)行對比可知，前者在粗化處理后的鎂構(gòu)材的表面全體形成復(fù)雜形狀的細(xì)微凹凸，對此，后者的凹凸形狀粗大且整面的凹凸形狀不均勻。由該等結(jié)果來看，藉由使用本發(fā)明的蝕刻液而可在鎂構(gòu)材的表面均勻地形成微細(xì)凹凸形狀，并提高與樹脂的接合性。

使用硝酸的比較例3(圖11)中，表面形狀的凹凸較淺且整面凹凸的形成不均勻，故接合強度較低。相對地，與比較例3相比，可知使用高濃度鹽酸或硫酸的比較例1、比較例2(圖9、圖10)凹凸較深且整面均勻性高，但與實施例(圖2至圖8)相比凹凸粗大且均勻性低。又，相對的，使用低濃度酸的比較例4至比較例6(圖12至圖14)凹凸粗大化且凹凸形狀的整面均勻性降低。

比較例7的蝕刻劑含有羥基胺作為有機氮化合物，但酸濃度高且無法形成細(xì)微的凹凸形狀(圖15)，故與樹脂的拉伸剪斷強度低。另一方面，比較例8的蝕刻劑的酸濃度低且無法形成細(xì)微的凹凸形狀(圖16)，故與樹脂的拉伸剪斷強度低。并用鎂用脫脂劑的胺系界面活性劑、脫泡劑的組合、以及酸的比較例9，僅在鎂構(gòu)材的表面形成凹部，而無法形成如實施例的凹凸形狀。

蝕刻液中氧化胺的濃度為0.001重量％的比較例10，如圖18所示，在鎂構(gòu)材的表面的一部分形成與各實施例相同的細(xì)微特殊的凹凸形狀，但整面的凹凸形狀不均勻，故與實施例相比拉伸剪斷強度低。

綜觀該等結(jié)果，使用實施例的蝕刻劑時，鎂構(gòu)材的表面的粗化形狀在凸部表面進(jìn)一步形成有微細(xì)凹凸形狀或突出部，且在整面均勻地形成如此特殊的粗化形狀，藉此提高與樹脂的接合性。