本發(fā)明涉及適合在金屬化學(xué)鍍?cè)≈惺褂玫奶砑觿约笆褂盟鎏砑觿┑挠糜诮饘倮玢~、鎳和鈷以及金屬合金例如鎳-磷和鈷-鎢-磷合金的化學(xué)鍍的化學(xué)鍍?cè)　?br>背景技術(shù)：
：在本領(lǐng)域中，金屬在表面上的沉積具有很長(zhǎng)歷史。這種沉積可以利用金屬的電鍍或化學(xué)鍍來(lái)實(shí)現(xiàn)。盡管這些鍍敷技術(shù)已使用幾十年，但仍存在許多未解決的技術(shù)挑戰(zhàn)。這樣的未解決的挑戰(zhàn)中的一種是將金屬沉積到小的腔體中而不產(chǎn)生過(guò)多過(guò)渡電鍍(over-plating)。在印刷電路板、ic襯底和半導(dǎo)體的制造中，金屬或金屬合金在凹陷結(jié)構(gòu)例如通路和溝槽中的沉積主要通過(guò)使用所謂的雙嵌入式工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。在電介質(zhì)中蝕刻出溝槽和通路，然后沉積阻擋層、通常為鈦或鉭的氮化物，然后對(duì)所述凹陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行電解銅填充，隨后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平整化(cmp)。然而，在減小這些溝槽和通路的尺寸后，高的鍍速導(dǎo)致被沉積的金屬的過(guò)多過(guò)渡電鍍，其隨后必須通過(guò)高成本的cmp和/或化學(xué)蝕刻步驟去除。這增加了過(guò)程步驟的數(shù)目和整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料，這兩者都是非常不合乎期望的。此外，電解銅沉積物常常含有孔隙，這提高了互連的電阻率。金屬的電解沉積的一種可替選方法是其化學(xué)鍍。化學(xué)鍍是連續(xù)金屬薄膜的受控自催化沉積，不需外部電子供應(yīng)的幫助?？梢詫?duì)非金屬表面進(jìn)行預(yù)處理以使它們可接受沉積或?qū)Τ练e具有催化性。可以將表面的所有或所選部分適合地進(jìn)行預(yù)處理。金屬化學(xué)鍍?cè)〉闹饕M分是金屬鹽、絡(luò)合劑、還原劑和作為任選成分的堿和添加劑例如穩(wěn)定劑。絡(luò)合劑(在本文中也被稱(chēng)為螯合劑)被用于螯合被沉積的金屬并防止所述金屬?gòu)娜芤撼恋?即作為氫氧化物等)。將金屬螯合使得所述金屬可用于還原劑，其將所述金屬離子轉(zhuǎn)變成金屬形式。金屬沉積的另一種形式是浸鍍。浸鍍是不需外部電子供應(yīng)的幫助并且不需化學(xué)還原劑的另一種金屬沉積。所述機(jī)制依賴(lài)于將來(lái)自于下方襯底的金屬用浸鍍?nèi)芤褐写嬖诘慕饘匐x子替換。在本發(fā)明的情形中，化學(xué)鍍應(yīng)該被理解為在化學(xué)還原劑(在本文中被稱(chēng)為“還原劑”)協(xié)助下的自催化沉積。為了調(diào)節(jié)化學(xué)鍍?cè)『褪褂眠@種化學(xué)鍍?cè)r(shí)形成的金屬或金屬合金沉積物的性質(zhì)，向所述化學(xué)鍍?cè)√砑犹砑觿┮员愀倪M(jìn)化學(xué)鍍?cè)『托纬傻慕饘倩蚪饘俸辖鸪练e物兩者的性質(zhì)。從wo2011/003116，了解到β-氨基酸或從其衍生的酰胺作為化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定劑。然而，這些β-氨基酸不改變鍍速(參見(jiàn)應(yīng)用例1)。us7,220,296b1公開(kāi)了一種將銅化學(xué)沉積到集成電路的凹陷結(jié)構(gòu)中以形成互連的方法。為了將銅更加選擇性地沉積在所述凹陷結(jié)構(gòu)中，可以向所公開(kāi)的銅化學(xué)鍍?cè)√砑犹砑觿├缇垡叶肌１M管已知這些添加劑在化學(xué)鍍?cè)≈芯哂姓叫?yīng)，但它們對(duì)鍍速或化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性沒(méi)有任何顯著影響(參見(jiàn)應(yīng)用例6)。此外，根據(jù)us2005/0161338的教示，在鍍鈷的情況下，這些添加劑只提高表面的潤(rùn)濕性。jp2007-254793教示了將由單體例如雙氰胺、賴(lài)氨酸和單或二烯丙基胺制成的含氮聚合物作為用于鎳化學(xué)鍍?cè)〉倪m合的穩(wěn)定劑。此外，us2014/0087560a1公開(kāi)了將含氮聚合物例如聚乙烯胺用于鎳和鈷的化學(xué)沉積。由于鍍速降低，后一種鍍?cè)√貏e適合于在其上進(jìn)行銅的電解沉積之前在凹陷結(jié)構(gòu)中形成阻擋層。含有大量胺的聚合物的使用是不合乎期望的，因?yàn)檫@些聚合物對(duì)水高度有害并且可能導(dǎo)致沉積的金屬層褪色。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種以降低的鍍速沉積銅、鎳、鈷或其合金的化學(xué)鍍?cè)?。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于銅、鎳、鈷及其合金的沉積，使得能夠形成光滑且有光澤的金屬或金屬合金沉積物的金屬化學(xué)鍍?cè)　１景l(fā)明的另一個(gè)目的是提供穩(wěn)定的化學(xué)鍍?cè)?，其針?duì)金屬鹽沉淀長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：這些目的通過(guò)一種用于沉積銅、鎳、鈷或其合金的化學(xué)鍍?cè)〉靡越鉀Q，所述化學(xué)鍍?cè)“辽僖环N金屬離子源和至少一種還原劑，特征在于所述化學(xué)鍍?cè)∵€包含根據(jù)式(i)的鍍速調(diào)節(jié)劑：其中單價(jià)殘基r1至r2、端基y和二價(jià)間隔基團(tuán)z以及標(biāo)記n選自：-r1選自–o-r3和–nh-r4，其中r3選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，并且r4選自氫、烷基和芳基；-r2選自氫、烷基、烷基芳基和芳基；-y選自其中單價(jià)殘基r1‘選自–o-r3’和–nh-r4’，其中r3’選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，r4’選自氫、烷基和芳基，并且單價(jià)殘基r2’選自氫、烷基、烷基芳基和芳基，n’是1至2范圍內(nèi)的整數(shù)；-z是其中r5至r8是無(wú)支鏈飽和亞烷基殘基，其中在每種情況下鍵合到所述無(wú)支鏈飽和亞烷基殘基的各個(gè)氫任選地被選自烷基、芳基和羥基(-oh)的官能團(tuán)取代；優(yōu)選地，所述取代基選自c1-至c4-烷基、苯基和羥基，更優(yōu)選地所述取代基選自甲基、乙基、羥基；其中p是1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，q是0至99范圍內(nèi)的整數(shù)，r是0至99范圍內(nèi)的整數(shù)，s是0至99范圍內(nèi)的整數(shù)，前提是(p+q+r+s)之和在1至100的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1至50；并且-n是1至2范圍內(nèi)的整數(shù)。這些目的也通過(guò)本發(fā)明的沉積金屬或金屬合金的方法得以解決，所述方法包括下列步驟：(i)提供襯底；(ii)使所述襯底與包含至少一種金屬離子源、至少一種還原劑和至少一種根據(jù)式(i)的鍍速調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍?cè)∠嘟佑|，由此在所述襯底的至少一部分上沉積金屬或金屬合金層。發(fā)明詳述上述標(biāo)題下的目的通過(guò)在適合于沉積銅、鎳、鈷和任何上述金屬的合金的化學(xué)鍍?cè)≈惺褂帽景l(fā)明的根據(jù)式(i)的鍍速調(diào)節(jié)劑得以解決。在權(quán)利要求書(shū)和說(shuō)明書(shū)中，本發(fā)明的根據(jù)式(i)和(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑將被簡(jiǎn)寫(xiě)為“鍍速調(diào)節(jié)劑”。術(shù)語(yǔ)鍍敷和沉積在本文中同義使用。z的實(shí)例可以是源自于由環(huán)氧乙烷形成的均聚物或聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的共聚物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和氧化苯乙烯的三元共聚物的二價(jià)殘基，或者它可以是2-羥基丙烷-1,3-二基(-ch2–ch(oh)–ch2-)、源自于任何上述物質(zhì)的二聚物或低聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)式(i)的鍍速調(diào)節(jié)劑中的y是并且所述鍍速調(diào)節(jié)劑產(chǎn)生根據(jù)式(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑其中單價(jià)殘基r1、r1’、r2、r2’和二價(jià)間隔基團(tuán)z(包括其中包含的殘基r5至r8和指數(shù)p、q、r、s)以及標(biāo)記n和n’選自與為式(i)所描述的相同的組。示例性地，式(i)和(ii)中的r1選自-o-r3和-nh-r4，其中r3選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，r4選自氫、烷基和芳基。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)式(i)和(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑中的殘基r5至r8是無(wú)支鏈飽和c1-至c6-亞烷基殘基，甚至更優(yōu)選地是無(wú)支鏈飽和c2-至c4-亞烷基殘基，其中在每種情況下鍵合到所述無(wú)支鏈飽和亞烷基殘基的各個(gè)氫任選地被選自烷基、芳基和羥基(-oh)的官能團(tuán)取代；優(yōu)選地，所述取代基選自c1-至c4-烷基、苯基和羥基，更優(yōu)選地所述取代基選自甲基、乙基和羥基。在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)式(i)和(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑中的殘基r5至r8選自乙烷-1,2-二基(-ch2–ch2-)、丙烷-1,2-二基(-ch(ch3)-ch2-)、丁烷-1,2-二基(-ch(ch2-ch3)–ch2-)和2-羥基丙烷-1,3-二基(-ch2–ch(oh)–ch2-)。特別優(yōu)選地，在根據(jù)式(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑中單價(jià)殘基r1和r1’是相同的，在根據(jù)式(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑中r2和r2’是相同的，并且在根據(jù)式(ii)的鍍速調(diào)節(jié)劑中n和n’是相同的，因?yàn)檫@便于所述鍍速調(diào)節(jié)劑的合成。術(shù)語(yǔ)“烷基”在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用時(shí)，它是指具有通用化學(xué)式cmh2m+1的烴基團(tuán)，m是1至約50范圍內(nèi)的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的烷基殘基可以是直鏈和/或支鏈的，并且它們可以是飽和和/或不飽和的。如果所述烷基殘基是不飽和的，則對(duì)應(yīng)的通用化學(xué)式必須進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。優(yōu)選地，m在1至12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1至8的范圍內(nèi)。例如，c1-c8-烷基包括尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。通過(guò)在每種情況下將氫用官能團(tuán)例如氨基、羥基、硫醇、鹵素例如氟、氯、溴、碘、羰基、羧基、羧酸酯等代替，可以將烷基取代。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用時(shí)，它是指具有通用化學(xué)式ckh2k的烴雙基，k是1至約50范圍內(nèi)的整數(shù)。除非另有陳述，否則根據(jù)本發(fā)明的亞烷基殘基可以是直鏈(無(wú)支鏈)和/或支鏈的，并且它們可以是飽和和/或不飽和的。如果所述亞烷基殘基是不飽和的，則對(duì)應(yīng)的通用化學(xué)式必須進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。例如c1-c4-亞烷基包括尤其是甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基。通過(guò)在每種情況下將氫用官能團(tuán)例如氨基、羥基、鹵素例如氟、氯、溴、碘、羰基、羧基、羧酸酯等代替，可以將亞烷基取代。術(shù)語(yǔ)“烷基芳基”在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用時(shí)，它是指烷基和芳基基團(tuán)的組合例如苯甲基。在端基y中的鍵合位點(diǎn)用波浪線(xiàn)強(qiáng)調(diào)。所述鍍速調(diào)節(jié)劑可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的手段來(lái)制備。示例但非限制性地，它們可以通過(guò)二縮水甘油基醚與適合的氨基酸或其相應(yīng)衍生物的反應(yīng)來(lái)獲得。適合的氨基酸非限制性地為組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、色氨酸、纈氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、鳥(niǎo)氨酸、絲氨酸、酪氨酸及其相應(yīng)的β-衍生物。適合的氨基酸衍生物可以是氨基酸酯或氨基酸酰胺。所述起始原料的轉(zhuǎn)化可以在一種或多種極性和/或質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，水是最優(yōu)選的。向起始原料添加一種或多種堿也是有用的，因?yàn)槿绱丝色@得更好的產(chǎn)率。這些堿可以是氫氧根供體例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、適合的碳酸鹽、碳酸氫鹽、烷氧基化物或胺類(lèi)。將所述起始原料在20至100℃的溫度下，優(yōu)選地在30至90℃的溫度下，更優(yōu)選地在50至70℃的溫度下反應(yīng)給定的時(shí)間。優(yōu)選地，將它們保持在所述溫度下，直至所述起始原料被完全消耗或直至所述反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。所述合成的持續(xù)時(shí)間取決于各起始原料、溫度和其他參數(shù)例如攪拌速度、濃度等。所述鍍速調(diào)節(jié)劑可以以從上述方法獲得的原樣使用，它們可以用一種或多種溶劑稀釋或利用溶劑蒸發(fā)來(lái)濃縮，或者它們可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的手段來(lái)純化。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)∈撬匀芤骸Ｐg(shù)語(yǔ)“水性溶液”意味著作為溶液中的溶劑的占優(yōu)勢(shì)的液體介質(zhì)是水?？梢蕴砑优c水可混溶的其他液體，例如醇類(lèi)和與水可混溶的其他極性有機(jī)液體。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)】梢酝ㄟ^(guò)將所有組分溶解在水性液體介質(zhì)中、優(yōu)選在水中來(lái)制備。所述鍍速調(diào)節(jié)劑以0.1至1500μmol/l、優(yōu)選地1至1000μmol/l、更優(yōu)選地5至500μmol/l、最優(yōu)選地10至200μmol/l的濃度包含在所述化學(xué)鍍?cè)≈?。所述化學(xué)鍍?cè)∵€可以任選地包含穩(wěn)定劑。存在于根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)≈械闹辽僖环N金屬離子源選自水溶性銅、鎳和鈷鹽以及水溶性銅、鎳和鈷化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，包含在所述化學(xué)鍍?cè)≈械闹辽僖环N金屬離子源是銅離子源。因此這種化學(xué)鍍?cè)”环Q(chēng)為“本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)　?。所述至少一種銅離子源可以是任何水溶性銅鹽或其他水溶性銅化合物。優(yōu)選地，所述銅離子源選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲磺酸銅((ch3o3s)2cu)或其水合物以及上述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≈秀~離子的濃度優(yōu)選在0.1至5g/l范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于0.0016至0.079mol/l。本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)“辽僖环N還原劑。適合的還原劑可以?xún)?yōu)選地選自甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、乙醛酸源、氨基硼烷例如二甲基氨基硼烷、堿金屬硼氫化物例如nabh4、kbh4、肼、多糖、糖例如葡萄糖、連二磷酸、乙醇酸、甲酸、上述酸的鹽及其混合物。如果本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)『谐^(guò)一種還原劑，則優(yōu)選地其他還原劑是起到還原劑作用但是不能用作唯一還原劑的試劑(參見(jiàn)us7,220,296，第4欄，第20-43和54-62行)。在這種意義上，這種其他還原劑也被稱(chēng)為“增強(qiáng)劑”。術(shù)語(yǔ)“乙醛酸源”涵蓋乙醛酸和在水性溶液中可以轉(zhuǎn)變成乙醛酸的所有化合物。在水性溶液中，含有醛的酸與其水合物處于平衡之中。適合的乙醛酸源是二鹵代乙酸例如二氯乙酸，其在水性介質(zhì)中水解成乙醛酸的水合物?？蛇x的乙醛酸源是亞硫酸氫鹽加合物，以及可水解的酯或其他的酸衍生物?？梢詫⑺鰜喠蛩釟潲}加合物添加至所述組合物或原位形成所述亞硫酸氫鹽加合物。所述亞硫酸氫鹽加合物可以從乙醛酸鹽和亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽制成。在本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≡噭┲兴鲞€原劑的濃度優(yōu)選地在2至20g/l的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)“环N或多種還原劑，其總濃度(即就此而言還原劑的總量)在0.027至0.270mol/l、優(yōu)選地0.054至0.2mol/l的范圍內(nèi)。使用上述還原劑的本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)?yōu)選地利用相對(duì)高的ph，通常在11至14或12.5至14之間，優(yōu)選地在12.5至13.5或12.8至13.3之間。所述ph通常用ph調(diào)節(jié)劑例如氫氧化鉀(koh)、氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鋰(lioh)、氫氧化銫(csoh)、氫氧化銣(rboh)、氫氧化銨(nh4oh)、四甲基氫氧化銨(tmah)或四丁基氫氧化銨(tbah)及其混合物來(lái)調(diào)節(jié)。優(yōu)選用氫氧化銫(csoh)、氫氧化銣(rboh)及其混合物調(diào)節(jié)ph。因此，本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)】梢院袣溲醺x子源，例如但不限于上面列出的一種或多種化合物。本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)“辽僖环N絡(luò)合劑(在本領(lǐng)域中有時(shí)被稱(chēng)為螯合劑)。適合的絡(luò)合劑是例如但不限于烷醇胺例如三乙醇胺、羥基羧酸例如乙醇酸或酒石酸、多氨基單琥珀酸、wo2014/154702中所公開(kāi)的多氨基二琥珀酸例如乙二胺-n,n’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸(edta)、n’-(2-羥基乙基)-乙二胺-n,n,n’-三乙酸(hedta)、環(huán)己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸和四-(2-羥基丙基)-乙二胺或任何上述物質(zhì)的鹽或混合物。所述至少一種絡(luò)合劑更優(yōu)選地選自多氨基單琥珀酸、多氨基二琥珀酸、酒石酸鹽、n,n,n’,n’-四-(2-羥基丙基)-乙二胺、n’-(2-羥基乙基)-乙二胺-n,n,n’-三乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、其鹽及其混合物。在本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≈兴鲋辽僖环N絡(luò)合劑的濃度優(yōu)選地在5至50g/l的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，絡(luò)合劑、就此而言意味著絡(luò)合劑的總量，與銅離子的摩爾比，為2:1至5:1，更優(yōu)選為2.5:1至5:1。如果本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≡诔练e期間被攪動(dòng)，優(yōu)選地用氣體例如氮?dú)鈹噭?dòng)，并且當(dāng)除了第一還原劑例如乙醛酸之外還使用其他還原劑(也被稱(chēng)為“增強(qiáng)劑”)時(shí)，則這種實(shí)施方式是特別有利的，其中所述其他還原劑優(yōu)選地選自乙醇酸、連二磷酸或甲酸，最優(yōu)選為乙醇酸。任選的穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步延長(zhǎng)本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)〉膲勖⒂兄诜乐顾鲥冊(cè)〉牟黄谕姆纸?。穩(wěn)定劑在本領(lǐng)域中也被稱(chēng)為穩(wěn)定化劑(stabiliser)。兩個(gè)術(shù)語(yǔ)在本文中可互換使用。銅(ii)的還原應(yīng)該只發(fā)生在所期望的襯底表面上，而不是非特異性地在整個(gè)鍍?cè)≈小７€(wěn)定功能可以例如通過(guò)起到催化劑毒物作用的物質(zhì)(例如硫或其他含硫族化物的化合物)或通過(guò)形成銅(i)絡(luò)合物、由此抑制氧化銅(i)形成的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述鍍速調(diào)節(jié)劑也對(duì)銅化學(xué)鍍?cè)√峁┻@種穩(wěn)定效果(參見(jiàn)應(yīng)用例7)。可以任選地包含在本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≈械倪m合的穩(wěn)定劑非限制性地是聯(lián)吡啶(2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶)、菲咯啉、巰基苯并噻唑、硫脲或其衍生物例如二乙基硫脲、氰化物例如nacn、kcn、亞鐵氰化物例如k4[fe(cn)6]、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、巰基苯并三唑、na2s2o3、聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇及其共聚物，其中2,2’-聯(lián)吡啶、二乙基硫脲、k4[fe(cn)6]、nacn和巰基苯并噻唑是特別適合的。此外，通常通過(guò)使穩(wěn)定的空氣流通過(guò)銅電解質(zhì)，將分子氧用作穩(wěn)定劑添加劑(asmhandbook(asm手冊(cè)),第5卷:surfaceengineering(表面工程),第311-312頁(yè))。在一種實(shí)施方式中，主要出于環(huán)境和職業(yè)健康的原因，所述穩(wěn)定劑選自不含氰化物的穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明的溶液優(yōu)選地不含氰化物。就此而言，2,2’-聯(lián)吡啶是優(yōu)選的穩(wěn)定劑。聯(lián)吡啶優(yōu)選地以1-10mg/l的量添加。加速劑在本領(lǐng)域中有時(shí)被稱(chēng)為提速劑(exaltant)(g.o.mallory,j.b.hajdu，《化學(xué)鍍：基礎(chǔ)和應(yīng)用》(electrolessplating:fundamentalsandapplications)，再印刷版，美國(guó)電鍍商與表面加工商協(xié)會(huì)(americanelectroplatersandsurfacefinisherssociety)，289-295頁(yè))。可以添加這些化合物以提高鍍速而不降低鍍?cè)》€(wěn)定性。適合的提速劑包括但不限于丙腈和鄰菲咯啉。在本發(fā)明的手段中，可以將提速劑與鍍速調(diào)節(jié)劑組合，以調(diào)節(jié)本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)〉腻兯佟Ｈ欢?，可以通過(guò)改變化學(xué)鍍?cè)≈绣兯僬{(diào)節(jié)劑的濃度，來(lái)調(diào)節(jié)任何化學(xué)鍍?cè)±邕m合于沉積銅、鎳、鈷或其合金的化學(xué)鍍?cè)〉腻兯?。?yōu)選不向本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)√砑尤魏渭铀賱?。本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)】梢匀芜x地包含其他組分，例如表面活性劑、潤(rùn)濕劑、添加劑如晶粒細(xì)化添加劑和ph緩沖劑。這些其他組分描述在例如下述以其整體通過(guò)參考并入本文的文獻(xiàn)中：us4,617,205(特別是第6欄,第17行–第7欄,第25行中的公開(kāi)內(nèi)容)，us7,220,296(特別是第4欄,第63行–第6欄,第26行)，us2008/0223253(特別是參考段落0033和0038)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，除了上述組分之外，本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)∵€包含銅離子之外的第二金屬離子源。所述第二金屬離子源是例如金屬如鎳和鈷的水溶性鹽和水溶性化合物。適合的鎳離子源和鈷離子源可以選自下面描述的那些。在本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≈邪诙饘匐x子源的情況下，獲得二次銅/第二金屬合金例如銅/鎳合金。本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)≈械诙饘匐x子的量可以足以使沉積的銅合金中第二金屬的濃度達(dá)到0.1至2重量％。用于沉積銅和銅合金的優(yōu)選的銅化學(xué)鍍?cè)“~離子源和任選的第二金屬離子源，作為還原劑的甲醛或乙醛酸源，以及作為絡(luò)合劑的至少一種多氨基二琥珀酸或至少一種多氨基單琥珀酸、或至少一種多氨基二琥珀酸與至少一種多氨基單琥珀酸的混合物、或酒石酸鹽、n,n,n’,n’-四-(2-羥基丙基)-乙二胺與n’-(2-羥基乙基)-乙二胺-n,n,n’-三乙酸的混合物或n,n,n’,n’-四-(2-羥基丙基)-乙二胺與乙二胺四乙酸的混合物及其鹽，以及至少一種根據(jù)式(i)的鍍速調(diào)節(jié)劑。所述絡(luò)合劑特別優(yōu)選地與作為還原劑的乙醛酸組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)≈邪闹辽僖环N金屬離子源是鎳離子源。因此，這種化學(xué)鍍?cè)”环Q(chēng)為“本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)　薄Ｋ鲋辽僖环N鎳離子源可以是任何水溶性鹽或其他水溶性鎳化合物。優(yōu)選的鎳離子源選自氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、甲磺酸鎳和碳酸鎳。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈墟囯x子的濃度優(yōu)選地在0.1至60g/l(0.0017至1.022mol/l)、更優(yōu)選地2至50g/l(0.034至0.852mol/l)、甚至更優(yōu)選地4至10g/l(0.068至0.170mol/l)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)∵€含有還原劑，其選自次磷酸鹽化合物例如次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨、基于硼的還原劑例如氨基硼烷如二甲基氨基硼烷(dmab)、堿金屬硼氫化物如nabh4、kbh4、甲醛、肼及其混合物。在本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈?，還原劑的濃度(其就此而言意味著還原劑的總量)通常在0.05至1.5mol/l的范圍內(nèi)。次磷酸鹽化合物作為還原劑是優(yōu)選的。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)〉膒h值優(yōu)選地在3.5至6.5、更優(yōu)選地4至6的范圍內(nèi)。由于h3o+離子的形成，鍍液具有在運(yùn)行期間變得更酸的傾向，因此可以通過(guò)添加可溶于鍍?cè)〔⑴c鍍?cè)∠嗳莸膲A性物質(zhì)例如鈉、鉀或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，定期或連續(xù)調(diào)節(jié)ph?？梢酝ㄟ^(guò)添加各種不同的緩沖化合物例如乙酸、丙酸、硼酸等來(lái)提高鍍液的運(yùn)行ph的穩(wěn)定性，其量最高為30g/l，更優(yōu)選為2至10g/l。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，選擇羧酸、多胺和磺酸或其混合物作為絡(luò)合劑。有用的羧酸包括單、二、三和四羧酸。所述羧酸可被各種取代部分例如羥基或氨基取代，并且所述酸可以作為它們的鈉、鉀或銨鹽引入到本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈?。例如，一些絡(luò)合劑例如乙酸也可以充當(dāng)緩沖劑，并且考慮到它們的雙重功能，可以為任何鍍液優(yōu)化這些添加劑組分的適合濃度?？捎米鹘j(luò)合劑的這些羧酸的實(shí)例包括：在wo2013/113810中公開(kāi)的亞氨基琥珀酸、亞氨基二琥珀酸、其衍生物及其鹽，單羧酸例如乙酸、羥基乙酸、氨基乙酸、2-氨基丙酸、2-羥基丙酸、乳酸，二羧酸例如琥珀酸、氨基琥珀酸、羥基琥珀酸、丙二酸、羥基丁二酸、酒石酸、蘋(píng)果酸，三羧酸例如2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸，以及四羧酸例如乙二胺四乙酸(edta)。最優(yōu)選的絡(luò)合劑選自單羧酸和二羧酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用上述絡(luò)合劑中的兩者或更多者的混合物。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈写嬖诘慕j(luò)合劑的濃度，或者在使用超過(guò)一種絡(luò)合劑的情況下所有絡(luò)合劑合在一起的濃度，優(yōu)選地在0.01至2.5mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.05至1.0mol/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)∪芜x地含有至少一種穩(wěn)定劑。需要這些穩(wěn)定劑是為了提供足夠的鍍?cè)勖?、合理的鍍速和控制沉積的鎳磷合金中的磷含量。由于鍍速調(diào)節(jié)劑起到穩(wěn)定劑的作用，因此另外的穩(wěn)定劑不是必需的。適合的任選穩(wěn)定劑包括但不限于重金屬離子例如鎘、鉈、鉍、鉛和銻離子，含有碘的化合物例如碘化物和碘酸鹽，含有硫的化合物例如硫氰酸鹽、硫脲和巰基烷磺酸如3-巰基丙磺酸或如wo2013/013941中所公開(kāi)的從其衍生的相應(yīng)的二硫化物，以及不飽和有機(jī)酸例如馬來(lái)酸和衣康酸，或適合地取代的炔烴，例如ep2671969a1所教示的。正如wo2013/113810所教示的，使用穩(wěn)定劑的組合例如鉍離子與巰基苯甲酸、巰基羧酸和/或巰基磺酸的組合，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈兴鲋辽僖环N任選的穩(wěn)定劑的濃度，在0.1至100mg/l、優(yōu)選地0.5至30mg/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)】梢园?、但不必定包含其他添加劑例如?rùn)濕劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細(xì)化添加劑等。這些組分在本領(lǐng)域中是已知的。正如上面對(duì)本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)∷愂龅?，本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)〉腻兯倏梢酝ㄟ^(guò)添加加速劑來(lái)調(diào)節(jié)；然而，也可以?xún)H僅通過(guò)使用所述鍍速調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)鍍速。優(yōu)選地，不向本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)√砑尤魏渭铀賱?。在使用次磷酸鹽化合物作為鎳還原劑的情況下，獲得含有鎳和磷的合金沉積物。所述合金沉積物中磷的量尤其取決于本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈写瘟姿猁}和鎳離子的濃度和任選的穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述合金沉積物中磷的量在5至15重量％的范圍內(nèi)，其余為鎳，更優(yōu)選地，它在10.5至15重量％的范圍內(nèi)，其余為鎳，因?yàn)檫@些所謂的的高磷涂層是順磁性的。在使用基于硼的還原劑作為鎳還原劑的情況下，獲得含有鎳和硼的合金沉積物。所述合金沉積物中硼的量尤其取決于本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈谢谂鸬倪€原劑和鎳離子的濃度和任選的穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述合金沉積物中硼的量在1至20重量％的范圍內(nèi)，其余為鎳。在使用肼或甲醛中的一者或多者作為鎳還原劑的情況下，獲得純的鎳沉積物。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)】梢匀芜x地包含第二金屬離子源例如鉬或鎢離子。這些第二金屬離子優(yōu)選地可以作為水溶性鹽或化合物例如moo2(oh)2、wo2(oh)2、na2moo4和na2wo4以及它們相應(yīng)的水合物添加。添加到本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)〉牡诙饘匐x子的量?jī)?yōu)選地在0.01至0.2mol/l、更優(yōu)選地0.05至0.15mol/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)≈械诙饘匐x子的量可足以在所述沉積的鎳合金中達(dá)到4至20重量％的第二金屬的濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)“囯x子源例如硫酸鎳、次磷酸根離子源例如次磷酸鈉、作為絡(luò)合劑的至少兩種二羧酸和至少一種單羧酸以及至少一種鍍速調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述化學(xué)鍍?cè)≈邪闹辽僖环N金屬離子源是鈷離子源。這樣的化學(xué)鍍?cè)≡诤笪闹斜环Q(chēng)為“本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)　?。鈷離子源可以是任何水溶性鈷鹽或其他水溶性鈷化合物。優(yōu)選地，所述鈷離子源選自氯化鈷、硫酸鈷和它們相應(yīng)的水合物。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈锈掚x子的濃度在0.6至35.4g/l(0.01至0.6mol/l)、更優(yōu)選地3.0至17.7g/l(0.05至0.3mol/l)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈邪j(luò)合劑或絡(luò)合劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，羧酸、羥基羧酸、氨基羧酸和上述物質(zhì)的鹽或其混合物，可以用作絡(luò)合劑或螯合劑。有用的羧酸包括單、二、三和四羧酸。所述羧酸可以被各種不同的取代部分例如羥基或氨基取代，并且所述酸可以作為它們的鈉、鉀或銨鹽被引入到所述鍍?cè)≈?。例如，一些絡(luò)合劑例如乙酸，也可以充當(dāng)ph緩沖劑，并且考慮到它們的雙重功能，可以為任何鍍?cè)?yōu)化這些添加劑組分的適合濃度?？梢栽诒景l(fā)明的鍍?cè)≈杏米鹘j(luò)合劑或螯合劑的這些羧酸的實(shí)例包括：?jiǎn)昔人崂缫宜?、羥基乙酸(乙醇酸)、氨基乙酸(甘氨酸),2-氨基丙酸(丙氨酸)、2-羥基丙酸(乳酸)，二羧酸例如琥珀酸、氨基琥珀酸(天冬氨酸)、羥基琥珀酸(蘋(píng)果酸)、丙二酸、酒石酸，三羧酸如2-羥基-1,2,3-丙烷三甲酸(檸檬酸)，以及四羧酸例如乙二胺四乙酸(edta)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明的鍍?cè)≈欣蒙鲜鼋j(luò)合劑中兩者或更多者的混合物。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈写嬖诘慕j(luò)合劑的濃度，或者在使用超過(guò)一種絡(luò)合劑的情況下所有絡(luò)合劑合在一起的濃度，優(yōu)選地在0.01至2.0mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.05至1.5mol/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈写嬖诘倪€原劑選自次磷酸鹽化合物、基于硼的還原劑、甲醛、肼及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)『凶鳛檫€原劑的次磷酸鹽化合物，其提供源自于次磷酸或其可溶于鍍?cè)〉柠}例如次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨的次磷酸根離子。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈写瘟姿岣x子的濃度優(yōu)選地在0.01至0.5mol/l、更優(yōu)選地0.05至0.35mol/l的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述鍍?cè)『谢谂鹜榈倪€原劑。適合的基于硼烷的還原劑是例如二甲基胺硼烷(dmab)和水溶性硼氫化物化合物例如nabh4或kbh4。所述基于硼烷的還原劑的濃度優(yōu)選地在0.01至0.5mol/l、更優(yōu)選地0.05至0.35mol/l的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈惺褂么瘟姿岣x子和基于硼烷的還原劑的混合物。在使用次磷酸鹽化合物作為還原劑的情況下，獲得含有鈷和磷的合金沉積物?；谂鹜榈幕衔镒鳛檫€原劑產(chǎn)生含有鈷和硼的合金沉積物，并且次磷酸鹽和基于硼烷的化合物的混合物作為還原劑產(chǎn)生含有鈷、磷和硼的合金沉積物。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)∪芜x地含有穩(wěn)定劑。由于所述鍍速調(diào)節(jié)劑起到穩(wěn)定劑的作用，因此另外的穩(wěn)定劑不是必需的。適合的任選穩(wěn)定劑可以是但不限于wo2013/135396中所公開(kāi)的炔烴磺酸、咪唑、噻唑、三唑、二硫化物、炔屬化合物例如炔丙醇。所述任選的穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步延長(zhǎng)本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)〉膲勖?，并且可能有助于防止所述鍍?cè)〉牟黄谕姆纸?。所述穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選地在0.05至5.0mmol/l、更優(yōu)選地0.1至2.0mmol/l的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)?yōu)選地具有7.5至12、更優(yōu)選地8至11的ph值?？梢允褂胮h調(diào)節(jié)劑例如上面描述的那些。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)】梢园?、但不必定包含其他添加劑例如ph緩沖劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細(xì)化添加劑、氧清除劑等。這些化合物在本領(lǐng)域中是已知的。一些適合的化合物公開(kāi)在us2007/0167857(第20至23段)和us2005/0161338(第46至55段)中。正如上面對(duì)本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)∷愂龅?，本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)〉腻兯倏梢酝ㄟ^(guò)添加加速劑來(lái)調(diào)節(jié)；然而，也可以?xún)H僅通過(guò)使用所述鍍速調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)鍍速。優(yōu)選地，不向本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)√砑尤魏渭铀賱?。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)】梢匀芜x地包含第二金屬離子源例如鉬或鎢離子，優(yōu)選為鎢離子。這些第二金屬離子優(yōu)選地可以作為水溶性鹽或化合物例如moo2(oh)2、wo2(oh)2、na2moo4和na2wo4以及它們相應(yīng)的水合物添加。添加到本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)〉牡诙饘匐x子的量?jī)?yōu)選地在0.001至0.1mol/l、更優(yōu)選地0.005至0.06mol/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)≈械诙饘匐x子的量可能足以在所述沉積的鈷合金中達(dá)到4至50重量％的第二金屬的濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)“掚x子源、鎢離子源、次磷酸根離子源例如次磷酸鈉，以及一種或多種絡(luò)合劑例如檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丙二酸或其鹽。本發(fā)明的用于沉積金屬或金屬合金的方法包括下列步驟：(i)提供襯底；(ii)使所述襯底與包含至少一種金屬離子源、至少一種還原劑和至少一種鍍速調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍?cè)∠嘟佑|；并由此在所述襯底的至少一部分上沉積金屬或金屬合金層。本發(fā)明的方法特別適合于銅、鎳、鈷及其合金的化學(xué)沉積。在本發(fā)明的情形中使用的襯底可以選自非導(dǎo)電性襯底和導(dǎo)電性襯底。非導(dǎo)電性襯底可以是塑料、玻璃、硅例如半導(dǎo)體晶圓和電介質(zhì)襯底，例如由環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧玻璃復(fù)合材料制成的那些。在電子工業(yè)例如印刷電路板、芯片載體、ic襯底或電路載體以及互連器件和顯示裝置中使用的襯底，也可以?xún)?yōu)選地使用。導(dǎo)電性襯底是金屬襯底，例如用于制造剛性?xún)?nèi)存磁盤(pán)的鋁片。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)『透鶕?jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于印刷電路板、芯片載體、ic襯底和半導(dǎo)體晶圓(半導(dǎo)體襯底)或電路載體和互連器件的涂層。所述化學(xué)鍍?cè)”惶貏e用于印刷電路板、ic襯底和芯片載體中，但是也用于半導(dǎo)體晶圓中，以用金屬例如銅、鎳、鈷或其合金對(duì)表面、溝槽、微盲孔、通路孔(通孔)和類(lèi)似的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍敷。特別是，本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)』虮景l(fā)明的方法可用于將金屬或金屬合金沉積在印刷電路板、芯片載體、ic襯底和半導(dǎo)體晶圓(半導(dǎo)體襯底)、電路載體和互連器件的表面上，它們中的溝槽、微盲孔、通路孔和相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)中。當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“通路孔”或“通孔”涵蓋了所有種類(lèi)的通路孔，并包括硅晶圓中所謂的“貫穿硅通路”。溝槽、微盲孔、通路孔和相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)在本文中被概括性命名為凹陷結(jié)構(gòu)。為所述化學(xué)鍍?cè)≡O(shè)想的另一種應(yīng)用是顯示裝置的金屬化。就此而言，將一種或多種金屬或金屬合金、優(yōu)選為銅，特別沉積在玻璃襯底、特別是平坦玻璃表面或塑料襯底、特別是聚酰亞胺(pi)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)箔上。本發(fā)明的在所述襯底上的方法與到目前為止使用的金屬濺射方法相比是有益的。與濺射技術(shù)相比可以使用本發(fā)明的方法得到的益處尤其是所述襯底的內(nèi)部應(yīng)力降低和彎曲減少，減少設(shè)備維護(hù)，有效利用金屬和原料浪費(fèi)減少。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括其他步驟：(i.a)預(yù)處理所述襯底。優(yōu)選地，步驟(i.a)在步驟(i)與(ii)之間進(jìn)行。適合的預(yù)處理步驟在本領(lǐng)域中是已知的，并且在后文中示例但非限制性描述。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，已知襯底有時(shí)污染有來(lái)自于加工、人類(lèi)接觸或環(huán)境的殘留物例如油脂、脂肪或蠟殘留物。可能對(duì)鍍敷有害的殘留物是例如氧化產(chǎn)物、油脂或蠟。因此，在那些情況下，通常一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理步驟是有利的，以便獲得最適的鍍敷結(jié)果。這些預(yù)處理步驟在本領(lǐng)域中是已知的，并且有時(shí)被稱(chēng)為蝕刻、還原或清潔。這些步驟尤其包括用有機(jī)溶劑、酸性或堿性水溶液或包含表面活性劑、還原劑和/或氧化劑的溶液除去所述殘留物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可以合并上述步驟以便獲得清潔的襯底。在這些預(yù)處理步驟之前、之間或之后，也可以包括其他漂洗步驟。有時(shí)，在襯底的預(yù)處理中包括蝕刻步驟以增加其表面積。這通常通過(guò)用包含強(qiáng)酸例如硫酸和/或氧化劑例如過(guò)氧化氫的水性溶液處理襯底來(lái)實(shí)現(xiàn)。塑料襯底常常但不總是需要在活化之前用氧化處理進(jìn)行處理。這些方法在本領(lǐng)域中是公知的。這些處理的實(shí)例包括用酸性或堿性溶液蝕刻，所述溶液包含其他氧化劑例如鉻酸、硫酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽、高碘酸鹽、鉍酸鹽、鹵素含氧化合物例如亞氯酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、其相應(yīng)的鹽或相應(yīng)的溴和碘衍生物。這些蝕刻溶液的實(shí)例公開(kāi)在例如ep2009142b1、ep1001052a2和us4,629,636中。后者還公開(kāi)了一種預(yù)處理塑料表面的方法，其包括活化步驟(其中的實(shí)施例i和ii)。在本發(fā)明的情形中，塑料襯底選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs共聚物)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亞胺(pi)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)和上述物質(zhì)的混合物。將要與本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)〗佑|的非導(dǎo)電性襯底、特別是非金屬表面，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)之內(nèi)的手段(如例如在us4,617,205,第8欄中所描述的)進(jìn)一步預(yù)處理，以使它們對(duì)金屬或金屬合金的沉積(更加)可接受或自催化。這個(gè)預(yù)處理步驟被稱(chēng)為活化。表面的所有或所選部分可以被活化。這種玻璃襯底、硅襯底和塑料襯底用金屬例如銅、銀、金、鈀、鉑、銠、鈷、釕、銥、導(dǎo)電聚合物或?qū)щ娞亢?，?yōu)選地用金屬，更優(yōu)選地用鈀、釕和鈷之一的活化，在步驟(i)與(ii)之間進(jìn)行。在所述活化中，可以在將金屬或金屬合金沉積在襯底上之前使所述襯底敏感。這可以通過(guò)將催化性金屬吸附在所述襯底表面上來(lái)實(shí)現(xiàn)。在步驟(ii)期間，本發(fā)明的銅化學(xué)鍍?cè)?yōu)選被保持在20至60℃、更優(yōu)選地30至55℃、最優(yōu)選地33至40℃范圍內(nèi)的溫度下。在步驟(ii)期間，本發(fā)明的鎳化學(xué)鍍?cè)?yōu)選被保持在25至100℃、更優(yōu)選地35至95℃、最優(yōu)選地70至90℃范圍內(nèi)的溫度下。在步驟(ii)期間，本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)?yōu)選被保持在35至95℃、更優(yōu)選地50至90℃、最優(yōu)選地70至85℃范圍內(nèi)的溫度下。在步驟(ii)期間，襯底優(yōu)選地與所述化學(xué)鍍?cè)〗佑|0.5至30min，更優(yōu)選地1至25min，最優(yōu)選地2至20min。在期望特別薄或厚的金屬或金屬合金層的情況下，鍍敷時(shí)間也可以在所述范圍之外。然后可以通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定適合的鍍敷時(shí)間?？梢酝ㄟ^(guò)噴灑、擦拭、浸泡、浸沒(méi)或通過(guò)其他適合的手段，使所述襯底或其表面的至少一部分與根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)∠嘟佑|。由此，在所述襯底的至少一部分表面上獲得金屬或金屬合金層，其具有相應(yīng)的金屬或金屬合金的顏色的有光澤的表面和高的反光率。在將銅沉積在所述襯底的至少一部分表面上的情況下，獲得銅的顏色。在將金屬或金屬合金、優(yōu)選為銅或銅合金沉積在印刷電路板、ic襯底或半導(dǎo)體襯底的凹陷結(jié)構(gòu)中的情況下，獲得由金屬或金屬合金、優(yōu)選為銅或銅合金制成的一個(gè)或多個(gè)電路。在鍍敷過(guò)程、即金屬或金屬合金的沉積期間，優(yōu)選地?cái)噭?dòng)所述化學(xué)鍍?cè)　噭?dòng)可以例如通過(guò)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)〉臋C(jī)械移動(dòng)例如液體的振搖、攪拌或連續(xù)泵送，或通過(guò)超聲處理、升高溫度或氣體進(jìn)料(例如用空氣或惰性氣體例如氬氣或氮?dú)獯祾咚龌瘜W(xué)鍍?cè)?來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括其他清潔、蝕刻、還原、漂洗和/或干燥步驟，所有這些步驟在本領(lǐng)域中都是已知的。用于所述清潔、還原和蝕刻的適合的方法取決于待使用的襯底，并且已在上面對(duì)任選的預(yù)處理步驟(i.a)描述過(guò)。襯底的干燥可以通過(guò)使所述襯底經(jīng)歷高溫和/或減壓和/或氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)步驟(ii)的化學(xué)鍍可以在水平式、卷對(duì)卷式、垂直式、垂直傳送帶式鍍敷設(shè)備中進(jìn)行?？捎糜趫?zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的特別適合的鍍敷工具公開(kāi)在us2012/0213914a1中。在方法中使用兩種或更多種本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)?，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。可以首先將鎳或鎳合金層沉積在凹陷結(jié)構(gòu)中以形成屏障層，然后用銅或銅合金填充所述凹陷結(jié)構(gòu)，然后在形成的銅或銅合金上使用根據(jù)本發(fā)明的鈷化學(xué)鍍?cè)√峁┓馍w層。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，也可以向任何金屬或金屬合金化學(xué)鍍?cè)√砑右环N或多種鍍速調(diào)節(jié)劑，以便降低它的鍍速或?qū)崿F(xiàn)任何上述優(yōu)點(diǎn)。向銅、鎳、鈷、銅合金、鎳合金或鈷合金化學(xué)鍍?cè)√砑渝兯僬{(diào)節(jié)劑導(dǎo)致其鍍速降低。這些鍍速調(diào)節(jié)劑還提高上述化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性，特別是銅和銅合金化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性。使用含有鍍速調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍?cè)⌒纬傻慕饘倩蚪饘俸辖鸪练e物是有光澤的且光滑的。在這種情形中，任何金屬或金屬合金化學(xué)鍍?cè)】梢允歉鶕?jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?cè)?，或者可以是適合于沉積任何上述金屬或金屬合金的任何其他的金屬或金屬合金化學(xué)鍍?cè)?。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以以降低的鍍速沉積金屬和金屬合金(參見(jiàn)應(yīng)用例1至6)，這使得能夠?qū)⒔饘倩蚪饘俸辖鹛貏e是沉積在凹陷結(jié)構(gòu)中。理想情況下，這種金屬或金屬合金的沉積完全省略了對(duì)后續(xù)cmp步驟的需求(或至少減少了其必需的時(shí)間)。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以形成具有光澤表面的金屬或金屬合金沉積物(參見(jiàn)應(yīng)用例3)。所述鍍速調(diào)節(jié)劑進(jìn)一步使得能夠獲得光滑的金屬表面(參見(jiàn)應(yīng)用例3)。此外，所述鍍速調(diào)節(jié)劑提高化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性(參見(jiàn)應(yīng)用例6和7)。實(shí)施例現(xiàn)在將參考下面的非限制性實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。襯底用于在其上沉積金屬或金屬合金的襯底是由硅制成的晶圓襯底，其上具有層組裝體，所述組裝體依次由二氧化硅(5至500nm)、氮化鉭(3至30nm)、鉭(3至30nm)和最后的釕內(nèi)襯層(2至10nm)構(gòu)成。所述最后的釕內(nèi)襯層用適合的還原劑(由二乙二醇中的2g/l作為還原劑的二甲基氨基硼烷(dmab)構(gòu)成的溶液(t＝5min，t＝70℃))還原。金屬或金屬合金沉積物的厚度和鍍速的確定磷含量和沉積物厚度在每個(gè)襯底的5個(gè)點(diǎn)處，使用xrf儀器fischerscopexdv-sdd(德國(guó)helmutfischer公司)，通過(guò)xrf來(lái)測(cè)量。通過(guò)假定沉積物的分層結(jié)構(gòu)，可以從這些xrf數(shù)據(jù)計(jì)算層厚度。鍍速通過(guò)用獲得層厚度除以獲得所述層厚度所必需的時(shí)間來(lái)計(jì)算。光澤度的確定金屬和金屬合金沉積物的光澤度通過(guò)目測(cè)檢查來(lái)確定。金屬或金屬合金層的表面光滑度的調(diào)查金屬或金屬合金層的外表面的光滑度使用掃描原子力顯微鏡(digitalinstruments公司，nanoscope，裝備有來(lái)自于nanosensors公司的其具有小于7nm的尖端半徑)來(lái)確定，掃描尺寸：5x5μm，以輕敲模式掃描。sq值(均方根粗糙度)通過(guò)這些測(cè)量獲得，并隨著下面的相應(yīng)實(shí)施例提供。分析數(shù)據(jù)質(zhì)譜在lc-ms裝置brukermicrotofii上獲得(洗脫液a：水中的5mmol甲酸銨，洗脫液b：乙腈，梯度系統(tǒng)洗脫液a：洗脫液b＝95:5(v/v)，檢測(cè)器：esi-tofms，使用甲酸鋰和/或甲酸鈉校準(zhǔn)(質(zhì)量依賴(lài)性))。聚合物的重均分子質(zhì)量mw和數(shù)均摩爾質(zhì)量mn通過(guò)凝膠滲透層析(gpc)，使用裝備有來(lái)自于brookhaven公司的分子量分析儀ri(bi-mwa)的gpc裝置securitygpcsystempss、tskoligo+3000柱和mw＝100至6000g/mol的peg和pss標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)測(cè)定。使用的溶劑是含有0.1體積％乙酸和65體積％0.1mna2so4的乙腈?；瘜W(xué)鍍?cè)≈械慕饘贊舛仍趤?lái)自于perkinelmer公司的modelloptima3000dv上，通過(guò)icp-oes來(lái)確定。合成例1：在玻璃反應(yīng)器中，將10.55g(117mmol)β-丙氨酸溶解在72.74g水中，然后向所述溶液添加4.74g(118.5mmol)氫氧化鈉。在兩種化合物完全溶解后，將所述均勻且無(wú)色的溶液加熱至60℃。在11分鐘內(nèi)，向所述溶液逐滴添加11.97g(58.6mmol)甘油二縮水甘油醚。隨后，將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃另外39小時(shí)，然后冷卻至25℃。在補(bǔ)充水以得到100g總質(zhì)量后，獲得鍍速調(diào)節(jié)劑在水中的25重量％的溶液。分析數(shù)據(jù)：質(zhì)譜[m+h]+＝426.16合成例2：在玻璃反應(yīng)器中裝入8.16ml水。將23.47g(78mmol)50重量％的氫氧化銫在水中的溶液緩慢溶解在所述溶劑中。在7分鐘內(nèi)，添加10.37g(78mmol)亮氨酸，由此獲得透明無(wú)色的溶液。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在19分鐘內(nèi)逐滴添加78g(39.1mmol，50重量％，在水中，mn＝1000da)聚亞乙基二縮水甘油醚。將所述反應(yīng)混合物在給定溫度下繼續(xù)攪拌5.5小時(shí)，然后冷卻至室溫。獲得120g的透明和亮黃色鍍速調(diào)節(jié)劑溶液(40重量％，在水中)。分析數(shù)據(jù)：mn＝1300da；mw＝1700da；多分散性(mw/mn)＝1.3合成例3：在玻璃反應(yīng)器中裝入65.58ml水。將23.47g(78mmol)50重量％的氫氧化銫在水中的溶液緩慢溶解在所述溶劑中。在另外7分鐘內(nèi)，添加10.37g(78mmol)亮氨酸，由此獲得透明無(wú)色的溶液。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在14分鐘內(nèi)逐滴添加20.58g(39.1mmol，mn＝526da)聚亞乙基二縮水甘油醚。將所述反應(yīng)混合物在給定溫度下繼續(xù)攪拌5.5小時(shí)，然后冷卻至室溫。獲得120g的透明和微黃色鍍速調(diào)節(jié)劑溶液(40重量％，在水中)。分析數(shù)據(jù)：mn＝700da；mw＝900da，多分散性(mw/mn)＝1.4合成例4：在玻璃反應(yīng)器中裝入30.37ml水。將33.0g(110mmol)50重量％的氫氧化銫在水中的溶液緩慢溶解在所述溶劑中。在另外5分鐘內(nèi)，添加14.6g(110mmol)亮氨酸，由此獲得透明無(wú)色的溶液。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在20分鐘內(nèi)逐滴添加22.03g(55.1mmol，mn＝200da)聚亞乙基二縮水甘油醚。將所述反應(yīng)混合物在給定溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加足夠量的水以獲得100g的透明和黃色鍍速調(diào)節(jié)劑溶液(34.7重量％，在水中)。分析數(shù)據(jù)：質(zhì)譜[m+h]+＝569.36，并且[m+2h]++＝329.1合成例5：在玻璃反應(yīng)器中裝入30.76ml水。將34.2g(114mmol)50重量％的氫氧化銫在水中的溶液緩慢溶解在所述溶劑中。在5另外分鐘內(nèi)，添加15.14g(114mmol)亮氨酸，由此獲得透明無(wú)色的溶液。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在20分鐘內(nèi)逐滴添加19.90g(57.1mmol)亞乙基二縮水甘油醚。將所述反應(yīng)混合物在給定溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所述反應(yīng)混合物用300ml水稀釋?zhuān)@得的透明無(wú)色鍍速調(diào)節(jié)劑溶液(9.7重量％，在水中)。分析數(shù)據(jù)：質(zhì)譜[m+2h]++＝516.36合成例6：在玻璃反應(yīng)器中裝入26.69ml水。將33.0g(110mmol)50重量％的氫氧化銫在水中的溶液緩慢溶解在所述溶劑中。在5分鐘內(nèi)，添加9.41g(71mmol)亮氨酸，由此獲得透明無(wú)色的溶液。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并在16分鐘內(nèi)逐滴添加42.6g(35.5mmol，mn＝600da)聚亞丙基二縮水甘油醚。將所述反應(yīng)混合物在給定溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加足夠量的水以獲得100g的透明和黃色鍍速調(diào)節(jié)劑溶液(42.1重量％，在水中)。分析數(shù)據(jù)：質(zhì)譜[m+h]+＝861.346應(yīng)用例1：鍍鎳(比較例)通過(guò)將鎳鹽、各種濃度c的β-丙氨酸和下面列出的其他添加劑溶解在水中，制備了鎳化學(xué)鍍?cè)?。niso4·6h2o26.28g/l，0.1mol/l絡(luò)合劑0.255mol/l單水次磷酸鈉31.8g/l0.3mol/l所述鍍?cè)〉膒h為4.8，將其加熱至88℃用于將鎳磷合金沉積在襯底上。將襯底在所述鍍?cè)≈薪?20分鐘。在沉積期間，將空氣吹掃通過(guò)所述鍍?cè)?。測(cè)定與添加劑β-丙氨酸的濃度相關(guān)的鍍速，其可以在表1中找到。表1：與β-丙氨酸的濃度相關(guān)的鎳磷化學(xué)鍍?cè)〉腻兯賑(β-丙氨酸)[μmol/l]鍍速[μm/h]012101210012100010在廣的β-丙氨酸濃度范圍內(nèi)，所述鎳磷鍍?cè)〉腻兯俨蛔?。只是在所述添加劑的較高濃度下，才觀察到鍍速的略微降低。應(yīng)用例2：鎳磷層的沉積(本發(fā)明)使用合成例1的鍍速調(diào)節(jié)劑重復(fù)應(yīng)用例1中所描述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)定與所述鍍速調(diào)節(jié)劑的濃度相關(guān)獲得的鍍速，其可以在下面的表2中找到。表2：與鍍速調(diào)節(jié)劑的濃度相關(guān)的鎳磷化學(xué)鍍?cè)〉腻兯?。c(添加劑)[μmol/l]鍍速[μm/h]0121010.31007.010004.5可以容易地看到，合成例1的鍍速調(diào)節(jié)劑在非常低的濃度下已經(jīng)降低鎳磷化學(xué)鍍?cè)〉腻兯?。在較高的鍍速調(diào)節(jié)劑濃度下，鍍速的降低甚至更加顯著。應(yīng)用例3–銅化學(xué)鍍?cè)〉腻兯偻ㄟ^(guò)將銅鹽、各種濃度c的鍍速調(diào)節(jié)劑和堿(氫氧化鈉和氫氧化銫)和典型的絡(luò)合劑溶解在水中，制備了銅化學(xué)鍍?cè)?。所述銅化學(xué)鍍?cè)≈秀~離子的濃度為3.25g/l。使用乙醛酸作為還原劑，添加甲酸作為增強(qiáng)劑。使用表3中的堿，所述鍍?cè)〉膒h在12和13之間，將它們加熱至35℃，用于將銅沉積在襯底上。將襯底在所述鍍?cè)≈薪?0分鐘。在沉積期間，將氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)所述鍍?cè)?。與所述添加劑和堿的濃度相關(guān)的鍍速可以在表3中找到。表3：銅化學(xué)鍍?cè)〉腻兯倥c不含任何鍍速調(diào)節(jié)劑的鍍?cè)∠啾?，鍍速調(diào)節(jié)劑向上述銅鍍?cè)〉奶砑邮沟媚軌蚪档湾兯俨⑻岣咩~沉積物的光滑度。這幾乎獨(dú)立于在實(shí)驗(yàn)中使用的堿。然而，氫氧化銫作為堿似乎略微增強(qiáng)了鍍速調(diào)節(jié)劑的效果。此外，低濃度例如10mg/l的鍍速調(diào)節(jié)劑足以實(shí)現(xiàn)所述效果。所述銅沉積物是有光澤的并且具有典型的銅顏色。應(yīng)用例4–鈷鎢化學(xué)鍍?cè)〉腻兯偻ㄟ^(guò)將下列組分溶解在水中,制備鈷鎢鍍?cè)。簩⑺鲡掓u化學(xué)鍍?cè)〖訜嶂?7℃，并將襯底在所述鍍?cè)≈薪?0min。表4：鈷合金化學(xué)鍍?cè)〉腻兯倏梢郧宄刈⒁獾剑鲡掓u化學(xué)鍍?cè)≈械腻兯僬{(diào)節(jié)劑使得能夠降低鈷鎢沉積的鍍速。應(yīng)用例5–鈷鎢化學(xué)鍍?cè)〉腻兯傧驊?yīng)用例4中所描述的鈷鎢化學(xué)鍍?cè)√砑?00mg/l的合成例1。類(lèi)似地，將與上述實(shí)施例中所使用的相同的襯底用于在其上鍍敷。所述鈷鎢化學(xué)鍍?cè)〉南鄬?duì)鍍速降低20.2％(與不含任何添加劑的鈷鎢化學(xué)鍍?cè)∠啾?。因此，鍍速被所述鍍速調(diào)節(jié)劑明確降低。應(yīng)用例6–含有peg和鍍速調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍?cè)〉腻兯俦容^使用應(yīng)用例3中所描述的銅化學(xué)鍍?cè)?含有氫氧化物源)來(lái)比較聚乙二醇和鍍速調(diào)節(jié)劑對(duì)鍍速和鍍?cè)》€(wěn)定性的影響。因此，將合成例2的鍍速調(diào)節(jié)劑(本發(fā)明)和聚乙二醇peg600(比較例)溶解在所述鍍?cè)≈?。然后，將襯底浸泡在所述鍍?cè)≈?t＝35℃，t＝20min)。與添加劑相關(guān)獲得的鍍速可以在表5中找到。表5：含有peg和鍍速調(diào)節(jié)劑的銅化學(xué)鍍?cè)〉腻兯倏梢院敛缓赝茢啵兯僬{(diào)節(jié)劑比聚乙二醇(peg600)明顯更強(qiáng)地降低鍍速。因此，鍍速調(diào)節(jié)劑提供了比現(xiàn)有技術(shù)(us7,220,296b1)中描述的那些添加劑顯著得多的效果。此外，含有聚乙二醇的鍍?cè)〔环€(wěn)定，在3天內(nèi)銅鹽從鍍?cè)≈谐恋沓鰜?lái)，而含有鍍速調(diào)節(jié)劑的鍍?cè)≡谕瑯拥臅r(shí)間段內(nèi)穩(wěn)定(即它不顯示任何沉淀)。應(yīng)用例7–銅化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性如應(yīng)用例3中所述制備銅化學(xué)鍍?cè)?含有氫氧化物源)。使含有不同鍍速調(diào)節(jié)劑的化學(xué)鍍?cè)§o置24h，然后目測(cè)檢查任何沉淀物。此外，調(diào)查兩種示例性鍍?cè)〉氖Ｓ嚆~濃度。表6：含有鍍速調(diào)節(jié)劑的銅化學(xué)鍍?cè)〉姆€(wěn)定性鍍速調(diào)節(jié)劑的添加顯著增加了銅化學(xué)鍍?cè)〉膲勖?。這已經(jīng)可以從這些鍍?cè)≡?4h后的目測(cè)檢查看出。如果向鍍?cè)√砑渝兯僬{(diào)節(jié)劑，則剩余的銅離子濃度高10倍。因此，不需要典型的穩(wěn)定劑。當(dāng)前第1頁(yè)12