本發(fā)明涉及從含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液制造能夠作為晶種利用的微小鎳粉末的方法，特別是能夠適用于意圖將產(chǎn)生個數(shù)控制為必要量的處理。

背景技術(shù)：

作為制造微小的鎳粉的方法，已知使熔融的鎳分散到氣體或水中得到微細粉的霧化法、如專利文獻1所示的、使鎳揮發(fā)、在氣相中還原而得到鎳粉的cvd法等的干式法。

另外，作為利用濕式工藝制造鎳粉的方法，有如專利文獻2所示的使用還原劑來生成的方法、如專利文獻3所示的通過在高溫下還原氣氛中將鎳溶液進行噴霧，利用熱分解反應(yīng)得到鎳粉的噴霧熱分解法等。

但是，這些方法需要高價的試劑種類、大量的能量，因此不能說是經(jīng)濟的。

另一方面，如非專利文獻1所示的向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液供給氫氣、將絡(luò)合物溶液中的鎳離子還原而得到鎳粉的方法，在工業(yè)上是廉價的、有用的。然而，此方法中得到的鎳粉粒子容易粗大化，難以制造能夠用于晶種的微細的粉末。

因此，在意圖從水溶液中使粒子產(chǎn)生、生長的情況下，使用以下方法：使被稱為晶種的微細的結(jié)晶少量共存，向其供給還原劑，使晶種生長、得到規(guī)定粒徑的粉末。

此方法所使用的晶種多為將產(chǎn)品粉碎等而得到，既費工時、而且產(chǎn)率減小，因此導致成本增加。另外，通過粉碎也不一定得到最佳粒徑、性狀的晶種。

進而，為了穩(wěn)定地進行與鎳粉的制造相關(guān)的作業(yè)，通常需要供給適當量的晶種，但準備過剩會導致在制品的增加、管理的工時增加等，生產(chǎn)效率也相應(yīng)地降低。如此地，尋求穩(wěn)定地得到實際作業(yè)所需要的量的晶種的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-505695號公報

專利文獻2：日本特開2010-242143號公報

專利文獻3：日本特許4286220號公報

非專利文獻

非專利文獻1：“themanufactureandpropertiesofmetalpowderproducedbythegaseousreductionofaqueoussolutions”,powdermetallurgy,no.1/2(1958),40-52.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在這樣的狀況下，本發(fā)明提供鎳粉的制造方法，其從含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液，對應(yīng)于鎳粉的制造所需要的量，制造成為該鎳粉的制造所需要的晶種的微小鎳粉。

用于解決課題的方案

解決這樣的課題的本發(fā)明的第1發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，依次經(jīng)歷以下工序而制作鎳粉：向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液添加聚丙烯酸鹽而形成混合溶液的混合工序；和將該混合溶液裝入到反應(yīng)槽內(nèi)，向反應(yīng)槽內(nèi)的混合液吹入氫氣，使其與所述混合溶液接觸而將混合溶液中的鎳絡(luò)離子還原、使鎳析出而生成鎳粉的還原析出工序。

本發(fā)明的第2發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，依次經(jīng)歷以下工序而制作鎳粉：向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液加入晶種不溶性固體和作為分散劑的聚丙烯酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽而形成混合漿料的混合工序；和將該混合漿料裝入到反應(yīng)槽內(nèi)，向反應(yīng)槽內(nèi)的混合漿料液吹入氫氣，將混合漿料中的鎳絡(luò)離子還原而在不溶性固體的表面形成鎳粒子的析出物的還原析出工序。

本發(fā)明的第3發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，依次經(jīng)歷以下工序而制作鎳粉時，控制下述混合工序中分散劑的添加量而控制還原析出工序中由鎳析出物的生成而得到的鎳粉的個數(shù)：向含有硫酸鎳氨絡(luò)物的溶液加入晶種不溶性固體和作為分散劑的聚丙烯酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽而形成混合漿料的混合工序；和將該混合漿料裝入到反應(yīng)槽內(nèi)，向反應(yīng)槽內(nèi)的混合漿料吹入氫氣，將混合漿料中的鎳絡(luò)離子還原而在不溶性固體的表面形成鎳析出物的還原析出工序。

本發(fā)明的第4發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明中的混合溶液中含有的聚丙烯酸鹽的濃度在0.2-10.0g/l的范圍。

本發(fā)明的第5發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，第3發(fā)明的混合工序中添加的分散劑是聚丙烯酸鹽的情況下，聚丙烯酸鹽的添加量為超過混合漿料中加入的不溶性固體的量的1重量％且10重量％以下的量。

本發(fā)明的第6發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，第5發(fā)明中的聚丙烯酸鹽分散劑的添加量為相對于晶種不溶性固體的重量的2-6重量％。

本發(fā)明的第7發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，第4-第6發(fā)明中的聚丙烯酸鹽分散劑為聚丙烯酸鈉(paa)。

本發(fā)明的第8發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，第3發(fā)明的混合工序中添加的分散劑是木質(zhì)素磺酸的情況下，該木質(zhì)素磺酸的添加量為混合漿料中加入的不溶性固體的量的2重量％以上且20重量％以下的量。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，利用使用氫氣的還原析出法，經(jīng)濟且高效地對應(yīng)于需要的量制造最適合于鎳粉的制造所使用的晶種的微小的鎳粉的方法，在工業(yè)上起到顯著的效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的僅添加分散劑的鎳粉的制造方法的制造流程圖。

圖2是本發(fā)明的添加分散劑和不溶性固體的鎳粉的制造方法的制造流程圖。

圖3是表示實施例1的結(jié)果的圖。

圖4是表示實施例2的結(jié)果的圖。

圖5是表示實施例3的結(jié)果的圖。

圖6是表示實施例4的結(jié)果的圖。

圖7是表示實施例5-8中使用聚丙烯酸鈉的情況下的反應(yīng)結(jié)束后的溶液中的鎳濃度的變化的圖。

圖8是表示根據(jù)氫還原時的分散劑濃度的混合漿料中的鎳濃度隨著反應(yīng)時間的變化的圖。

圖9是表示實施例9的鎳粉的個數(shù)與聚丙烯酸鈉的添加量的關(guān)系的圖。

圖10表示實施例10的鎳粉的個數(shù)與木質(zhì)素磺酸鈉的添加量的關(guān)系的圖。

具體實施方式

本發(fā)明是鎳粉的制造方法，其特征在于，在向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液加入分散劑、或分散劑和晶種不溶性固體，吹入氫氣，由此制造鎳粉的方法中，通過分散劑的添加量的控制，制造目標量的微小鎳粉。

以下，參照圖1、圖2中示出的制造流程圖對本發(fā)明的鎳粉的制造方法進行說明。

[硫酸鎳氨絡(luò)物溶液]

本發(fā)明使用的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，沒有特別限定，但以下溶液等是合適的：將包含選自鎳和鈷混合硫化物、粗硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉等的一種、或多種的混合物的工業(yè)中間物等的鎳含有物，配合其成分利用硫酸或氨進行溶解而得到的鎳浸出液(含有鎳的溶液)通過實施溶劑提取法、離子交換法、中和等的凈液工序?qū)⑷芤褐械碾s質(zhì)元素除去而得到溶液，向該溶液添加氨，制成硫酸鎳氨絡(luò)物溶液。

[混合工序]

該工序首先向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液添加分散劑。

作為此處使用的分散劑，在分散劑單獨添加使用的情況下將聚丙烯酸鹽(參照圖1)作為分散劑使用，與晶種不溶性固體共同使用的情況下，只要是聚丙烯酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽(參照圖2)則沒有特別限定，但作為工業(yè)上能夠廉價得到的分散劑，就聚丙烯酸鹽而言，聚丙烯酸鈣、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀是適宜的，就木質(zhì)素磺酸鹽而言，木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀是適宜的。

另外，對于溶液中的硫酸銨濃度而言，圖1和圖2所示的制造方法都優(yōu)選設(shè)為10-500g/l的范圍。500g/l以上的話超出溶解度、結(jié)晶析出。另外，由于反應(yīng)會新生成硫酸銨，因此難以實現(xiàn)低于10g/l。

在此，不使用晶種、將聚丙烯酸鹽用于分散劑來制作鎳粉的情況下(圖1的制造流程所示的制造方法)，制作調(diào)整了硫酸銨濃度和分散劑濃度的混合液并供給到接下來的還原·析出工序，但該混合溶液中的分散劑的濃度為0.2-10.0g/l的范圍，硫酸銨濃度在上述范圍中，即使沒有晶種也可以良好地制作鎳粉。

另一方面，將不溶性固體作為晶種使用，分散劑使用聚丙烯酸鹽的情況下(圖2的制造流程所示的制造方法)，其添加量設(shè)為超過混合漿料中加入的不溶性固體的量的1重量％且10重量％以下的量，優(yōu)選設(shè)為2重量％以上且6.0重量％以下。

該添加量為1重量％以下的話鎳粉不析出，如果為2重量％以上則不溶性固體充分地分散、能夠與添加量成比例地控制產(chǎn)生的鎳粉的數(shù)、因此優(yōu)選。另一方面，雖然該上限超過6重量％也有增加趨勢，但如果考慮處理、分散劑之間凝聚、與添加量相對應(yīng)的效果，則不優(yōu)選生成多量的晶種，因此設(shè)為10重量％以下，更優(yōu)選6重量％以下。

另外，分散劑使用木質(zhì)素磺酸鹽的情況下(圖2的制造流程所示的制造方法)，其添加量設(shè)為混合漿料中加入的不溶性固體的量的2重量％以上且20重量％以下的量。

該添加量為2重量％以下的話，不能得到鎳粉，需要超過2重量％，但特別地如果超過5重量％則能夠與添加量成比例地控制產(chǎn)生的鎳粉的數(shù)、因此優(yōu)選。

<不溶性固體的添加>

圖2所示的制造方法中，向通過上述調(diào)整了分散劑濃度的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液至少添加不溶于該絡(luò)合物溶液、成為析出的母體的不溶性固體。

在此添加的不溶性固體只要是在硫酸鎳氨絡(luò)物溶液、硫酸銨水溶液或堿溶液中的溶解度小的固體則沒有特別限定，例如能夠使用鎳粉、鐵粉、氧化鋁粉、氧化鋯粉、二氧化硅粉等。

本發(fā)明不是以往一般使用的使用晶種來使粉末析出、制成連同晶種的產(chǎn)品的方法，而是在不溶性固體表面必要的析出結(jié)束后，將不溶性固體與析出、生長了的析出物分開，意圖僅將該分開了的析出物的粉末部分作為產(chǎn)品的方法。依據(jù)本發(fā)明的這樣的方法回避由于晶種自身帶有的雜質(zhì)導致的對產(chǎn)品的影響。

不溶性固體的添加量沒有特別限定，對應(yīng)于固體的種類選擇添加到硫酸鎳氨絡(luò)物溶液時能夠通過攪拌混合的量。作為一例可添加50-100g/l左右的量。

形狀、大小也沒有特別限定，但存在如后述那樣的相互碰撞、或給予振動等將表面的鎳析出物分離的情況，因此具有耐沖擊、耐摩擦的強度，能夠高效地分離鎳析出物地表面為平緩形狀的不溶性固體是適宜的。

另外，如果考慮將不溶性固體與其表面的鎳析出物高效地分離，則實際作業(yè)中易于使用例如直徑0.05-3mm左右的球狀或橢圓形等的沒有角的形狀的不溶性固體。

應(yīng)予說明，優(yōu)選在使鎳析出之前預(yù)先給予碰撞、沖擊，將不溶性固體表面的附著物等除掉然后再作為本發(fā)明的不溶性固體使用。

另外，將鎳析出物分離后的不溶性固體可以根據(jù)需要進行洗凈等前處理后再次重復(fù)使用。

[還原·析出工序]

接下來，將僅添加分散劑、或添加分散劑和不溶性固體而形成的混合漿料裝入到耐高壓高溫容器的反應(yīng)槽內(nèi)，向反應(yīng)槽內(nèi)的混合漿料吹入氫氣，將混合漿料中的鎳絡(luò)離子還原，僅添加分散劑的混合漿料中，以漿料中存在的種種的微細粒子為核析出鎳，形成鎳粉。另一方面，添加了分散劑和不溶性固體兩者的混合漿料中，在添加的不溶性固體上作為鎳析出。

此時的反應(yīng)溫度優(yōu)選150-200℃的范圍。

該反應(yīng)溫度低于150℃的話還原效率降低，即使為200℃以上對反應(yīng)也沒有影響，反而熱能等的損失增加，因此不適宜。

進而，反應(yīng)時的壓力優(yōu)選1.0-4.0mpa。

壓力低于1.0mpa的話反應(yīng)效率降低，即使超過4.0mpa對反應(yīng)也沒有影響，氫氣的損失增加。

通過這樣的條件的還原·析出處理，利用分散劑的效果能夠?qū)㈡噺牧蛩徭嚢苯j(luò)物溶液中提取、回收，另外在不溶性固體上利用分散劑的效果作為微細的粉狀的析出物形成鎳的析出物，能夠?qū)㈡噺牧蛩徭嚢苯j(luò)物溶液中提取、回收，進而通過調(diào)整分散劑的添加量，能夠調(diào)整析出而生成的鎳粉的量。

[分離工序]

該工序是使用了不溶性固體的情況下進行的工序，生成的鎳析出物是在不溶性固體上附著的狀態(tài)，該狀態(tài)下無法利用，因此將在表面形成的鎳析出物與不溶性固體分離、回收。

作為具體的分離方法，有例如為了不因為發(fā)熱而氧化，連同不溶性固體一起放入水中，旋轉(zhuǎn)使不溶性固體之間碰撞從而將表面的鎳析出物分離，篩分而得到鎳粉的方法，在濕式篩上使其旋轉(zhuǎn)、同時將分離了的鎳析出物篩分而得到鎳粉的方法，或在液體中施加超聲波給予振動、進行分離、篩分而得到鎳粉等的方法。篩分時，只要網(wǎng)眼是比不溶性固體的大小細的篩則可以使用。

如以上所制造的鎳粉，除了例如能夠作為疊層陶瓷電容器的內(nèi)部構(gòu)成物質(zhì)、即鎳糊劑用途使用以外，能夠?qū)⒒厥盏逆嚪圩鳛榫ХN通過重復(fù)上述氫還原使粒子生長、制造高純度的鎳金屬。

實施例

以下使用實施例對本發(fā)明進行說明。

實施例1

[混合工序]

向含有相當于75g鎳的六水硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液加入25％氨水191ml而形成硫酸鎳氨絡(luò)物溶液后，按照圖1所示的制造流程，首先向該溶液添加聚丙烯酸鈉0.2g形成混合溶液，加入純水調(diào)整合計的液體量為1000ml。

[還原·析出工序]

接下來，將制作的混合溶液裝入到高壓釜的內(nèi)筒缸，一邊攪拌一邊升溫至185℃并進行保持，在該狀態(tài)下，吹入氫氣，從儲氣瓶供給氫氣使高壓釜的內(nèi)筒缸的壓力維持在3.5mpa。從氫氣的供給開始經(jīng)過60分鐘后，停止氫氣的供給，冷卻內(nèi)筒缸。

[過濾工序]

冷卻后，將內(nèi)筒缸內(nèi)的漿料過濾，回收了42.7g鎳粉。

觀察回收了的鎳粉，確認了生成如圖3所示的微細的鎳粉。

實施例2

除了添加聚丙烯酸鈉1.0g以外，使用與上述實施例1相同的方法制作了鎳粉。

其結(jié)果，如圖4所示回收了微細的鎳粉59.0g。

實施例3

除了添加聚丙烯酸鈉5.0g以外，使用與上述實施例1相同的方法制作了鎳粉。

其結(jié)果，如圖5所示回收了微細的鎳粉68.2g。

實施例4

除了添加聚丙烯酸鈉10g以外，使用與上述實施例1相同的方法制作了鎳粉。

其結(jié)果，如圖6所示回收了微細的鎳粉57.0g。

實施例5

[混合工序]

加入以鎳成分計相當于75g的六水硫酸鎳336g和硫酸銨330g，25％氨水191ml而形成了硫酸鎳氨絡(luò)物溶液后，按照圖2的制造流程，首先在添加作為分散劑的分子量4000的聚丙烯酸鈉相當于作為晶種不溶性固體的重量的2重量％的1.5g后，向該溶液中加入作為成為作為晶種的析出母體的不溶性固體的平均粒徑(d50)為85μm大小的鎳粉75g，加入純水調(diào)整液量為1000ml，形成了混合漿料。

[還原·析出工序]

接下來，將上述制作的混合漿料裝入到高壓釜的內(nèi)筒缸，一邊攪拌一邊升溫至185℃并進行保持，在該狀態(tài)下，從儲氣瓶吹入氫氣，供給氫氣使高壓釜的內(nèi)筒缸的壓力為3.5mpa。

從供給氫氣開始后每2分鐘從高壓釜的樣品口取出樣品的被還原了的漿料，進行固液分離、分析濾液的鎳濃度。伴隨著反應(yīng)進行，鎳作為粉末析出，濾液的鎳濃度相應(yīng)程度地降低。

如圖7所示，根據(jù)該濃度變化進行計算，能夠在30分鐘還原回收80％以上的鎳。

從氫氣的供給開始經(jīng)過30分鐘后，停止氫氣的供給，冷卻內(nèi)筒缸。冷卻后，過濾內(nèi)筒缸內(nèi)的漿料，回收了析出的鎳粉42.7g。

觀察回收的鎳粉，確認了生成能夠用于晶種的程度的微細的鎳粉。

實施例6

除了添加相當于晶種重量的6重量％的4.5g聚丙烯酸鈉以外，用與上述實施例5相同的條件和方法制造回收了鎳粉。

如圖7所示，與實施例5同樣地、能夠在30分鐘還原回收80％以上的鎳。

實施例7

除了添加相當于晶種重量的10重量％的7.5g聚丙烯酸鈉以外，用與上述實施例5相同的條件和方法制造回收了鎳粉。

如圖7所示，與實施例5同樣地、能夠在30分鐘還原回收80％以上的鎳。

實施例8

除了添加相當于晶種重量的1重量％的0.75g聚丙烯酸鈉以外，用與上述實施例5相同的條件和方法制造回收了鎳粉。

如圖7所示，根據(jù)濃度變化進行計算，能夠在30分鐘還原回收50％左右的鎳。

(比較例1)

不添加分散劑和不溶性固體，除此以外的液體組成、還原條件與實施例5同樣地制作了鎳粉。

取樣的溶液的鎳濃度從75g/l降低至45g/l左右。但是，不能從氫氣吹入結(jié)束后的溶液中回收鎳粉，能夠確認在內(nèi)筒缸內(nèi)的側(cè)壁、攪拌機生成了板狀的鎳垢的情況。

(比較例2)

除了不添加分散劑、作為不溶性固體添加鎳粉75g以外，用與實施例5相同的方法制造了鎳粉。

如圖8所示，根據(jù)濃度變化進行計算，30分鐘間只能還原20％左右的鎳。

實施例9

向含有相當于鎳75g的六水硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中，加入25％氨水191ml從而制作了硫酸鎳氨絡(luò)物溶液。

進而按照圖2所示的制造流程，向制作的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中分別添加分子量4000、濃度40％的聚丙烯酸鈉溶液0.38g、1.88g、3.75g、7.5g、11.3g，調(diào)整合計的液量為1000ml，制作了5種溶液。

分別向制作的溶液中，作為成為析出母體的不溶性固體，添加平均粒徑(d50)為85μm的鎳粉75g，制作了所希望的混合漿料。

在此添加的聚丙烯酸鈉，以純分量算分別相當于不溶性固體量的0.2％、1％、2％、4％、6重量％。

接下來，將制作的混合漿料裝入到高壓釜的內(nèi)筒缸，一邊攪拌一邊升溫至185℃并進行保持，在該狀態(tài)下，吹入氫氣，供給氫氣使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5mpa。

從氫氣的供給開始經(jīng)過60分鐘后，停止氫氣的供給，冷卻內(nèi)筒缸。

[分離工序]

冷卻后，過濾內(nèi)筒缸內(nèi)的漿料，回收不溶性固體和鎳析出物的復(fù)合體，接下來使用網(wǎng)眼為75μm的濕式篩，施加振動，將母體的不溶性固體和表面的鎳析出物分離而回收鎳粉。

將該回收的篩下的鎳粉利用粒度分布裝置(microtrac社制、商品名9320-x100型)測定粒徑、求出粒度分布。

將回收的鎳粉假定為真球，用測定的平均粒徑：d和鎳的密度：ρ＝8.9g/cm³,利用下述(1)式算出該回收的鎳粉的個數(shù)。

[數(shù)1]

鎳粉的個數(shù)＝(鎳粉回收質(zhì)量)/[8.9×4π×(d/2)³/3]…(1)

圖9中示出如此算出的鎳粉的個數(shù)和聚丙烯酸鈉的添加量的關(guān)系。

根據(jù)圖9，可以看出聚丙烯酸鈉添加量和鎳粉個數(shù)是相關(guān)的，判明能夠根據(jù)聚丙烯酸鈉的添加量調(diào)整鎳粉產(chǎn)生量。

特別是，判明聚丙烯酸鈉的添加量在1.0重量％以下時不能得到鎳粉，但超過1.0重量％時能夠與添加量成比例地控制產(chǎn)生的鎳粉的數(shù)。

實施例10

除了分散劑使用木質(zhì)素磺酸鈉，使用1.5g、3.0g、4.5g、7.5g、11.3g、15.0g以外，使用與實施例9同樣的方法制造了鎳粉。

添加的木質(zhì)素磺酸分別相當于非活性固體量的2％、4％、6％、10％、15％、20重量％。

將得到的鎳粉，與實施例9同樣地，利用使用了上述(1)式的算出方法，算出了鎳粉的個數(shù)。