本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池具備眾多優(yōu)勢(shì)而備受市場(chǎng)青睞，其是最近幾年薄膜太陽(yáng)能電池研發(fā)、規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的最大熱點(diǎn)。銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結(jié)構(gòu)，可吸收光譜波長(zhǎng)范圍廣，除了非晶硅太陽(yáng)能電池可吸收光的可見(jiàn)光譜范圍，還可以涵蓋波長(zhǎng)在700～2000nm之間的近紅外區(qū)，即一天內(nèi)發(fā)電的時(shí)間最長(zhǎng)，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池與同一瓦數(shù)級(jí)別的晶硅太陽(yáng)能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量。晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過(guò)陽(yáng)光的長(zhǎng)時(shí)間暴曬，其發(fā)電效能會(huì)逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池則沒(méi)有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間發(fā)電后存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護(hù)費(fèi)用。而銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)，可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶體硅太陽(yáng)能電池比所需的維護(hù)費(fèi)用低。
銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的制作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空涂布法，無(wú)論采用哪種制作方法，其制作過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生一些銅銦鎵硒的廢料，而這些廢料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利于銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續(xù)利用，需要將其進(jìn)行分離并分別回收，以方便進(jìn)一步地循環(huán)利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池材料的可持續(xù)發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)中，銅銦鎵硒廢料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等濕法或火法精煉組合方法。
公開(kāi)號(hào)為cn102296178a的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開(kāi)了利用鹽酸與過(guò)氧化氫的混合液來(lái)溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，并通過(guò)支撐式液膜結(jié)合分散反萃液將銦與鎵分離。
公開(kāi)號(hào)為cn103184388a的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能板成碎片，而后利用浸泡工序?qū)⑺鏊槠靡?guī)定溫度的硫酸與過(guò)氧化氫的混合體系浸泡規(guī)定時(shí)間得到浸泡液，隨后利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。
美國(guó)專利號(hào)us5779877公開(kāi)了一種銅銦硒太陽(yáng)能電池廢料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發(fā)分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。
在上述現(xiàn)有技術(shù)術(shù)中，使用鹽酸和過(guò)氧化氫浸出會(huì)消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發(fā)，在浸出反應(yīng)過(guò)程中是放熱反應(yīng)，造成鹽酸大量揮發(fā)，污染較為嚴(yán)重。同時(shí)，萃取銦時(shí)使用的萃取劑對(duì)鎵產(chǎn)生共萃現(xiàn)象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面采用銦置換銅處理方法，生產(chǎn)成本過(guò)于高昂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少環(huán)境污染，且銦回收率高，生產(chǎn)成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。
本發(fā)明的銅銦鎵硒廢料回收方法采用硫酸高溫曝氣浸出，減少酸氣污染。同時(shí)采用銅萃取劑進(jìn)行萃銅，分離效果好且成本低，萃取的銅直接進(jìn)行電解，得到高純度金屬銅。另一方面，本發(fā)明采用堿性分鎵，只需要調(diào)節(jié)溶液ph值，即可實(shí)現(xiàn)銦鎵分離，分離效果好，所得到的銦、鎵產(chǎn)品純度較高。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：
步驟a，將銅銦鎵硒廢料放置于球磨機(jī)中球磨。
步驟b，將銅銦鎵硒粉末加入到硫酸溶液中并加溫至90~100℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣進(jìn)行浸出。
步驟c，向溶液中加入亞硫酸鈉，對(duì)溶液升溫并攪拌，亞硫酸鈉與硫酸反應(yīng)生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進(jìn)而與硒酸反應(yīng)，生成硒。
步驟d，向溶液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值，隨后加入銅萃取劑，優(yōu)選ad-100n（高效銅萃取劑），對(duì)銅離子進(jìn)行萃取。隨后對(duì)萃取液進(jìn)行反萃取，得到硫酸銅溶液，對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電解得到金屬銅。
步驟e，向步驟d中所得到的萃取余液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)ph值至大于12，，靜置后取上清液，并對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾水洗，所得過(guò)濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
步驟f，對(duì)步驟e所得鎵酸鈉溶液進(jìn)行電解得到金屬鎵。
步驟g，將步驟e中所得的氫氧化銦溶解于鹽酸中，利用鋅對(duì)銦進(jìn)行置換，得到金屬銦。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟a中將銅銦鎵硒廢料球磨至80目以下。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟b中量取一定體積摩爾濃度為1.5~6mol/l的硫酸溶液，以液固比2:1~8:1的比例將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加溫至95℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣，浸泡12小時(shí)。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟c中對(duì)溶液升溫至60℃以上，攪拌反應(yīng)至少2小時(shí)。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中將ph值調(diào)節(jié)至1.2~2.2，萃取劑和溶液相比為1:1，進(jìn)行2級(jí)10次萃取，每次萃取時(shí)間6min。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中常溫條件下，取1.5mol/l硫酸，以萃取劑和硫酸1:1比例將硫酸加入萃取液，每次反萃取時(shí)間6min，進(jìn)行10級(jí)反萃取；對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電解的條件為，電解時(shí)電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時(shí)間4h。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟e中向萃取余液加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph后，加熱至80℃以上0.5小時(shí)；靜置后取上清液，并對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾水洗，所得過(guò)濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟f中對(duì)鎵酸鈉溶液進(jìn)行電解的條件為，電解時(shí)電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時(shí)間6h。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟g中氫氧化銦溶解于0.5mol/l的鹽酸中，利用鋅對(duì)銦進(jìn)行置換，溫度50~60℃，用鋅板進(jìn)行置換，置換時(shí)間8h。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式做進(jìn)一步闡述。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的銅銦鎵硒物料的回收方法主要包括如下步驟：
步驟1，球磨制樣：將400g銅銦鎵硒廢料放置于球磨機(jī)中，球磨至80目以下的粉末。
步驟2，篩分：對(duì)球磨制樣的粉末進(jìn)行篩分，如大于80目，則返回步驟1繼續(xù)球磨。
步驟3，高溫曝氣浸出：量取1600ml摩爾濃度為3mol/l的硫酸溶液，將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加溫至95℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣，浸泡12小時(shí)，浸出率可達(dá)到95%以上。
步驟4，過(guò)濾：經(jīng)過(guò)過(guò)濾將濾渣濾除。此步驟中，也可將過(guò)濾出的濾渣返回步驟3進(jìn)行二次浸出。
步驟5，還原：向溶液中加入500g亞硫酸鈉，對(duì)溶液升溫至70℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，亞硫酸鈉與硫酸反應(yīng)生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進(jìn)而與硒酸反應(yīng)，生成硒。
步驟6，過(guò)濾：經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，得到硒。溶液中主要元素僅剩余銅、銦、鎵。
步驟7，銅萃?。合蛉芤褐屑尤霘溲趸c，將ph值調(diào)節(jié)至1.8，隨后加入萃取劑ad-100n（或者lix984萃取劑），對(duì)銅離子進(jìn)行萃取。萃取條件如下：常溫條件下，取400ml萃取劑，萃取劑和溶液相比為1:1，進(jìn)行2級(jí)10次萃取，每次萃取時(shí)間6min。對(duì)萃取液進(jìn)行反萃取，得到硫酸銅溶液，常溫條件下，取400ml，1.5mol/l的硫酸，萃取劑和反萃用酸相比1:1，每次反萃取時(shí)間6min，進(jìn)行10級(jí)反萃取。
步驟8，電解：對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電解，電解時(shí)電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時(shí)間4h。得到高純度金屬銅，純度為99.95%。
步驟9，堿分鎵：向步驟7中所得到的萃取余液加入naoh以調(diào)節(jié)ph值至13.5（優(yōu)選使ph值大于13），加熱至85℃煮0.5小時(shí)。
步驟10，靜置分離：靜置2小時(shí)后，取上清液，并對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾水洗，所得過(guò)濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
步驟11，電解：對(duì)步驟10所得鎵酸鈉溶液進(jìn)行電解，電解時(shí)電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時(shí)間6h，得到純度為99.6%的金屬鎵。
步驟12，溶浸：將步驟10中所得的氫氧化銦溶解于0.5mol/l，500ml的鹽酸中。
步驟13，置換：利用鋅對(duì)銦進(jìn)行置換，溫度55℃，用鋅板進(jìn)行置換，置換時(shí)間8h，得到純度為99%的金屬銦。
以上實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到任何限定作用，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求確定。根據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)和本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案，可以推導(dǎo)或聯(lián)想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。