本發(fā)明屬于金屬材料學(xué)與醫(yī)學(xué)微生物學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及鋁合金以及通過在鋁合金中加入銀、銅、稀土以及特定的抗菌合金元素，使鋁合金基體中均勻彌散分布著納米級(jí)析出的復(fù)合抗菌相，從而使得鋁合金具有良好的復(fù)合抗菌性能和機(jī)械性能，具體還涉及到復(fù)合抗菌鋁合金的制造技術(shù)和方法。
背景技術(shù)：
：鋁合金在經(jīng)歷了近百年發(fā)展后，各類鋁合金產(chǎn)品已越來越受到人們的歡迎。因此，鋁合金材料本身具有抗菌功能的抗菌鋁合金應(yīng)運(yùn)而生，復(fù)合抗菌鋁合金可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品、家電產(chǎn)品、制藥設(shè)備、化妝品制造設(shè)備、食品加工、裝飾材料、醫(yī)院等公共場所、航空航天等行業(yè)。眾所周知，銅、銀以及稀土等元素有很強(qiáng)的殺菌作用。復(fù)合材料是指兩種或兩種以上具有不同物理\化學(xué)性能的材料，以微觀、細(xì)觀或宏觀等不同的結(jié)構(gòu)尺度與層次，經(jīng)過復(fù)雜的空間組合而形成的一個(gè)材料系統(tǒng)。銀離子和含銀化合物可以殺死或者抑制細(xì)菌、病毒、藻類和真菌，因?yàn)樗袑?duì)抗疾病的效果，所以又被稱為親生物金屬。稀土元素具有很好的藥理作用已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界眾所周知的共識(shí)。如稀土具有很好的抗菌作用、具有對(duì)燒傷后的免疫調(diào)節(jié)作用、抗凝血 及抗動(dòng)脈硬化作用、抗炎作用、癌瘤的診斷和抗癌作用、鎮(zhèn)痛作用等等。在鋁合金中通過加入適量的銅、銀、稀土等復(fù)合抗菌合金元素，并經(jīng)過特殊的抗菌處理，可使復(fù)合抗菌鋁合金基體中均勻彌散分布著顆粒狀納米級(jí)析出的復(fù)合抗菌相，從而使得鋁合金具有良好的復(fù)合抗菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅、銀、稀土以及復(fù)合抗菌元素的加入可以使鋁合金晶粒細(xì)化。復(fù)合抗菌鋁合金的抗菌原理為：均勻彌散分布的納米級(jí)析出的顆粒狀復(fù)合抗菌相從金屬表面層析出后，與細(xì)菌接觸，通過與細(xì)胞的作用損傷細(xì)胞膜，使細(xì)菌的蛋白質(zhì)凝固或損傷其DNA、破壞細(xì)菌細(xì)胞的正常組織和繁衍的平衡，達(dá)到阻止細(xì)菌生長繁殖或消滅細(xì)菌的目的。當(dāng)前，奧氏體抗菌不銹鋼、鐵素體抗菌不銹鋼以及馬氏體抗菌不銹鋼生產(chǎn)技術(shù)已趨于成熟。奧氏體抗菌不銹鋼、鐵素體抗菌不銹鋼以及馬氏體抗菌不銹鋼均通過在不銹鋼的生產(chǎn)過程中添加銅或銀等抗菌合金元素，并對(duì)其進(jìn)行抗菌處理，由此達(dá)到了抗菌的功效，且正逐漸為人們所接受。浙江華仁科技有限公司通過在馬氏體高碳不銹鋼、奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼中添加復(fù)合抗菌合金元素，并經(jīng)特殊的工藝處理，使得不銹鋼具有很好的抗菌性能，其抗菌率均達(dá)到99﹪以上。如：JPA平8-104952以及JPA平9-170053、JP99800249.6均提出將銅或銀直接加入到不銹鋼中，經(jīng)過抗菌處理，最終達(dá)到持久、良好的抗菌效果；中國專利公開公報(bào)CN1498981公開的含銅鐵素體抗菌不銹鋼中就通過添加0.4～2.2重量％的銅并使其基體中均勻彌散分 布著納米級(jí)析出的抗菌相ε-Cu，從而賦予了鐵素體不銹鋼良好的抗菌性能。CN201110083730公開的馬氏體抗菌不銹鋼通過在不銹鋼基體中添加0.65﹪～4.6重量﹪的銅并使得不銹鋼基體中均勻彌散分布著納米級(jí)析出的抗菌相最終獲得抗菌性能良好的馬氏體抗菌不銹鋼。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合抗菌鋁合金。該復(fù)合抗菌鋁合金基體中均勻彌散分布著納米級(jí)析出的復(fù)合抗菌相，從而使得鋁合金具有很強(qiáng)的復(fù)合抗菌性能以及具有良好的機(jī)械性能。經(jīng)與鋁箔生產(chǎn)企業(yè)合作，將其置于鋁箔軋制設(shè)備上進(jìn)行冷軋，非但沒有出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象，各項(xiàng)機(jī)械性能與純鋁相似，軋制厚度竟然可以達(dá)到純鋁的標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明一種復(fù)合抗菌鋁合金，其特征在于：所述復(fù)合抗菌鋁合金的化學(xué)成分為由A+B組成；其中，A為普通鋁合金的基體合金材料，B為復(fù)合抗菌鋁合金所用的抗菌合金元素，且B由下列元素構(gòu)成：Mg：0.1～5.0重量％，Si：0.2～1.0重量％，Cu：0.01～3.0重量％，Ag：0.001～1.0重量％，Mn：0.03～1.5重量％，Zn：0.01～5.0重量％，RE：0.01～1.0重量％，Ti＜0.15重量％，Zr＜0.5重量％，Cr＜0.4重量％，V≤0.2重量％，Sr＜0.1重量％，Sc＜0.5重量％，Pb＜0.1重量％，Sn＜0.1重量％，Bi＜0.1重量％。RE為稀土元素，是以Ce(鈰)為主要原料，并配以La、Pr等鑭系元素中的一種或一種以上的混合物。為了提高復(fù)合抗菌鋁合金的綜合性能，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施的方案中，所述一種復(fù)合抗菌鋁合金中：Mg的含量為：0.1～3.8重量％；Si的 含量為：0,2～0.8重量％；Cu的含量為：0.01～2.60重量％；Ag的含量為：0.001～0.86重量％；RE的含量為：0.01～0.86重量％。RE(RareEarth)為稀土元素，是以Ce(鈰)為主要原料，并配以La、Pr等鑭系元素中的一種或一種以上的混合物。為了提高復(fù)合抗菌鋁合金的綜合性能，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施的方案中，所述一種復(fù)合抗菌鋁合金中其余抗菌合金元素的含量為：Mn：0.03～1.2重量％，Zn：0.01～3.6重量％，Ti＜0.12重量％，Zr＜0.45重量％，Cr＜0.38重量％，V≤0.17重量％，Sr＜0.09重量％，Sc＜0.47重量％，Pb＜0.086重量％，Sn＜0.09重量％，Bi＜0.09重量％。且Mn、Zn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc、Pb、Sn、Bi最好能符合下列配比比例：Mn︰Zn︰Ti︰Zr︰Cr︰V︰Sr︰Sc︰Pb︰Sn︰Bi為1︰3︰0.2︰0.23︰0.21︰0.2︰0.1︰0.1︰0.01︰0.15︰0.015。2、本發(fā)明所述一種復(fù)合抗菌鋁合金的制造方法，其特征在于：這種方法包括熔煉、鑄造、鑄錠或鑄坯開坯、軋制成型、增強(qiáng)處理等。(1)、熔煉、鑄造：本發(fā)明一種復(fù)合抗菌鋁合金可采用真空爐熔煉，也可采用中頻感應(yīng)爐或電弧爐等方法進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，首先把純Al、Si、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc等熔點(diǎn)較高的合金元素加熱到850～900℃熔化后，再加入純Mg、純Ag、Zn、Pb、Sn、Bi、稀土等合金元素，保溫后精煉，澆注成鑄錠。(2)、鍛造：把合金加熱到400-450℃保溫后，熱鍛。(3)、軋制：合金加熱到400-450℃保溫后，熱軋。(4)、成型：成型前退火(5)、增強(qiáng)處理：加熱到450-500℃保溫后，快冷；然后在170-180℃時(shí)效。下面對(duì)本發(fā)明的一種復(fù)合抗菌鋁合金主要的化學(xué)組織成分做詳細(xì)敘述。Ag：眾所周知，鋁合金表面形成致密的氧化膜，鋁合金的抗菌性其實(shí)是鋁合金的表面氧化膜的抗菌性。Ag元素的穩(wěn)定性很強(qiáng)，在鋁合金表面形成的氧化膜，仍保持良好的殺菌性能。即使Ag在表面形成Ag2O時(shí)，仍具有良好的殺菌性能。Ag含量低于0.001重量％時(shí)，銀原子在鋁合金中的分布密度低，如
背景技術(shù)：
中所述的抗菌鋁合金一樣，抗菌性較低難以達(dá)到抗菌的要求。但Ag是貴金屬，為了控制最終的成本不宜加入太多，兼顧最佳的抗菌效果和成本控制本發(fā)明確定Ag含量優(yōu)選≥0.001重量％。同時(shí)，Ag又是一重金屬元素。當(dāng)Ag含量過高時(shí)，會(huì)對(duì)人的正常身體構(gòu)成不利影響，人們長期攝入Ag元素，會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)很多健康隱患。當(dāng)含有0.001～1.0重量％Ag元素時(shí)，抑制細(xì)菌的增殖并提高抗菌性能。RE：RE指以Ce為主要元素的混合稀土(以重量百分比計(jì)，鈰含量不低于50％)。當(dāng)稀土元素加入鋁合金中，能細(xì)化晶粒，減少合金中的氣體和夾雜，并使夾雜相趨于球化。稀土可以與Ag形成復(fù)合抗菌效果，減少銀的用量，也提高鋁合金的強(qiáng)度。各種稀土加入量以≥0.01重量％為好。當(dāng)稀土添加量低于0.01重量％時(shí)，不會(huì)形成稀土金屬間化合物，其抗菌效果隨稀土含量增加而提高，且與Ag具有好的復(fù)合抗菌性效果。當(dāng)添加量足以達(dá)到生成金屬間化合物、共晶復(fù)合物 的金屬纖維組織及固溶強(qiáng)化相時(shí)，雖然可以顯著提高合金基體的高溫性能，但抗菌性減弱。過量的稀土則會(huì)加劇富RE相的聚集，成為夾雜物，抗菌效果很差。本專利優(yōu)先選用0.03～0.9重量％RESi和Mg：在共晶溫度577℃時(shí)，硅在固溶體中的最大溶解度為1.65重量％。鋁硅合金具有極好的鑄造性能和抗蝕性。當(dāng)鎂含量在6重量％以下時(shí)，固溶于鋁基體中，對(duì)合金其固溶強(qiáng)化作用，每增加1重量％鎂，抗拉強(qiáng)度大約升高34MPa。鎂和硅同時(shí)加入鋁中，強(qiáng)化相為Mg2Si，其鎂和硅的質(zhì)量比為1.73∶1?；景创吮壤渲面V和硅的含量。Mg2Si相的數(shù)量越多，即Mg、Si元素含量越大，合金強(qiáng)度和硬度越高。Mg2Si相為納米的相，它使鋁合金具有一定的抗菌性。Cu：銅在鋁中的最大溶解度為5.65重量％，溫度降到302℃時(shí)，銅的溶解度為0.45重量％。銅有一定的固溶強(qiáng)化效果，時(shí)效析出的CuAl2有著明顯的時(shí)效強(qiáng)化效果，由于有Mg的存在，使析出相變?yōu)锳l2CuMg相，對(duì)合金的強(qiáng)化效果更強(qiáng)。Cu含量越高，CuAl2或Al2CuMg相越多，合金的強(qiáng)度和硬度越高。Cu固溶在鋁合金中具有一定的抗菌性，納米相CuAl2或Al2CuMg也具有一定的抗菌性。但鋁合金表面具有氧化膜使抗菌性降低。Zn：275℃時(shí)鋅在鋁中的溶解度為31.6重量％，而在125℃時(shí)其溶解度則下降到5.6重量％。鋅單獨(dú)加入鋁中，使鋁合金具有一定的抗菌性，但對(duì)鋁合金強(qiáng)度的提高十分有限，同時(shí)存在應(yīng)力腐蝕、開裂傾向。在鋁中同時(shí)加入鋅和鎂，形成強(qiáng)化相MgZn2，對(duì)合金產(chǎn)生明顯的強(qiáng)化作用，MgZn2含量從0.5重量％提高到12重量％時(shí)，可明顯增 加抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。鋅和鎂的比例一般控制在2.7左右。納米MgZn2相使合金也表現(xiàn)出一定的抗菌性。表現(xiàn)氧化后對(duì)合金抗菌性影響不大，因?yàn)楸砻嫘纬傻腪nO也具有較好的抗菌性。Mn：在共晶溫度658℃時(shí)，錳在固溶體中的最大溶解度為1.82重量％。合金強(qiáng)度隨溶解度增加不斷增加，錳含量為0.8重量％時(shí)，延伸率達(dá)最大值。Mn形成MnAl6化合物彌散質(zhì)點(diǎn)對(duì)再結(jié)晶晶粒長大起阻礙作用，細(xì)化再結(jié)晶晶粒。MnAl6的另一作用是能溶解雜質(zhì)鐵，形成(Fe、Mn)Al6，減小鐵的有害影響。另外錳還可以使Mg5Al8化合物均勻沉淀，改善抗蝕性和焊接性能。Sc：Sc的加入細(xì)化了合金組織，并為沉淀相提供形核核心，使沉淀相的析出由晶界逐漸擴(kuò)展到α(Al)基體，分布更加彌散均勻。Sc具有一定的抗菌作用。當(dāng)Sc原子以置換形式存在于Al基體中時(shí)，Sc原子周圍造成較大的晶格畸變區(qū)；固溶處理后，基體中過飽和的空位在Sc原子周圍的凝聚可減小晶格畸變能和空位形成能，因此在Sc原子周圍可能會(huì)形成空位對(duì)或空位族。將更多地吸收周圍的Mg和Ag原子，形成更多的Mg/Ag/空位偏聚體，使Ag分布更均勻，提高Ag的抗菌作用。Ti、Cr、Zr、V：鈦與鋁形成TiAl2相，細(xì)化組織組織，鈦的臨界含量約為0.15重量％。600℃時(shí)，鉻在鋁中溶解度為0.8重量％，室溫時(shí)基本上不溶解。鉻在鋁中形成(CrFe)Al7和(CrMn)Al12等金屬間化合物，對(duì)合金有一定的強(qiáng)化作用，還能改善合金韌性和降低應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。Cr在鋁合金中有一定抗菌性，但使陽極氧化膜呈黃 色。鉻在鋁合金中的添加量一般不超過0.35重量％。鋯一般在鋁合金中加入量為0.1重量％～0.3重量％，鋯和鋁形成ZrAl3化合物，細(xì)化再結(jié)晶晶粒。鋯存在時(shí)，會(huì)降低鈦和硼細(xì)化晶粒的效果。釩在鋁合金中形成VAl11難熔化合物，細(xì)化晶粒。Sr：鍶是表面活性元素，用鍶元素能改善合金的塑性加工性和最終產(chǎn)品質(zhì)量。鋁合金中加入0.015重量％～0.0重量3％Sr，使β-AlFeSi相變成漢字形α-AlFeSi相，提高材料力學(xué)性能和塑性加工性，改善制品表面粗糙度。Sr的抗菌性較弱。Pb、Sn、Bi：鉛、錫、鉍元素是低熔點(diǎn)金屬，它們在鋁中固溶度不大，略降低合金強(qiáng)度，但能改善切削功能。鉍在凝結(jié)進(jìn)程中膨脹，對(duì)補(bǔ)縮有利。高鎂合金中加入鉍可防止鈉脆。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合抗菌鋁合金，與其它相比具有如下優(yōu)勢或特點(diǎn)：1、抗菌率高。正常情況下抗菌率均可達(dá)到99.99﹪。而其它抗菌材料的抗菌率一般為99﹪左右；2、對(duì)人體沒有任何危害。無論是有機(jī)的或是無機(jī)的抗菌材料，或多或少對(duì)人體或有危害，而由于本發(fā)明采用的是復(fù)合材料技術(shù)，對(duì)人體不構(gòu)成任何危害；3、抗菌持久性好。與一般抗菌材料比，本發(fā)明具有抗菌持久性好的特點(diǎn)，而其它抗菌材料都會(huì)有耐久性差(至多三年便完全喪失抗菌性)的特點(diǎn)。如：我們于2011年按本發(fā)明按實(shí)施例中的實(shí)施例6實(shí)施了三批次抗菌鋁合金材料的冶煉，每年對(duì)該三批次抗菌鋁合金板 料委托第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行一次抗菌性能檢測，其抗菌率仍達(dá)到99.999％。具體見下表：抗菌鋁合金耐久性能測試情況表試樣一試樣二試樣三2011年抗菌率檢測結(jié)果99.9999％99.999％99.9999％2012年抗菌率檢測結(jié)果99.999％99.9999％99.9999％2013年抗菌率檢測結(jié)果99.9999％99.999％99.9999％2014年抗菌率檢測結(jié)果99.999％99.999％99.9999％2015年抗菌率檢測結(jié)果99.999％99.999％99.999％具體實(shí)施方式以下具體實(shí)例,是為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容,而不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例一根據(jù)本發(fā)明所述的一種復(fù)合抗菌鋁合金的化學(xué)成分，精密稱取Mg、Si、Cu、Ag、Mn、Zn、RE、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc、Pb、Sn、Bi等合金元素，并在實(shí)驗(yàn)用非真空感應(yīng)爐上合計(jì)冶煉了6爐本發(fā)明鋁合金材料，該6爐鋁合金材料的化學(xué)成分(wt％)詳見表一。熔煉時(shí)，首先把純Al、Si、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc等熔點(diǎn)較高的合金元素加熱到850～900℃熔化后，再加入純Mg、純Ag、Zn、Pb、Sn、Bi、稀土等合金元素，保溫后精煉，澆注成鑄錠；(2)、鍛造：把合金加熱到400-450℃保溫后，熱鍛。(3)、軋制：合金加熱到400-450℃保溫后，熱軋。(4)、成型：成型前退火(5)、增強(qiáng)處理：加熱到450-500℃保溫后，快冷；然后在170-180℃時(shí)效。經(jīng)冶煉后，澆鑄成鑄錠并按其制造方法的工藝步驟進(jìn)行鑄錠鍛造開坯、軋制、增強(qiáng)處理。隨后，對(duì)復(fù)合抗菌鋁合金板料切成50×50mm大小，并分別送第三方檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行抗菌性能測試，所得結(jié)果見抗菌性能測試等測試數(shù)據(jù)。表一：本發(fā)明所述鋁合金各合金元素組成(余量為鋁基材)實(shí)施例二采用實(shí)驗(yàn)例1～6制備的鋁合金板料，將其截成5mm×5mm的鋁合金片，并對(duì)所截取的鋁合金片進(jìn)行抗菌性能檢測?？咕阅軝z測采用日本JISZ2801︰2010標(biāo)準(zhǔn)，并委托TUV上海進(jìn)行抗菌性能檢測，每份鋁合金樣品平行檢測三次，并依照標(biāo)準(zhǔn)取其對(duì)數(shù)值。當(dāng)抗菌值≥2時(shí)，則說明抗菌率為≥99﹪。表二：鋁合金抗菌性能檢測結(jié)果由表二結(jié)果可以看出，按本發(fā)明的復(fù)合抗菌技術(shù)所制成的鋁合金材料按照日本JISZ2801︰2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，有些具有很好的抗菌性，實(shí)施例6的抗菌率達(dá)到了99.9999﹪。實(shí)施例三將采用實(shí)施例1～6所制成的6爐鋁合金板料分別制成大小規(guī)格相同的容器(鋁合金碗)，并將乳制品(鮮奶)盛放在容器中，之后將乳制品(鮮奶)置于30℃恒溫箱內(nèi)觀察乳制品的編制情況，并分別檢測大腸桿菌和金黃色葡萄球菌(檢測方法見日本JISZ2801-2010標(biāo)準(zhǔn))。結(jié)果如表三所示：表三：30℃恒溫箱內(nèi)乳制品變質(zhì)情況采用本發(fā)明制備的容器(鋁合金碗)盛放乳制品(鮮奶)的最長耐變質(zhì)時(shí)間為72小時(shí)，而普通容器(鋁合金碗)盛放乳制品(鮮奶)的耐變質(zhì)時(shí)間為＜12小時(shí)。實(shí)施例四根據(jù)M·C·Berenbaum在其技術(shù)論文提出的標(biāo)準(zhǔn)確立特定的復(fù)合抗菌合金構(gòu)成是否具有協(xié)同、相加或拮抗作用，所述論文發(fā)表在雜志Clinical&ExperimentalImmunology，Volume28，pages1～18(1997)中。所述多組分協(xié)同作用利用如下公式計(jì)算：A/Ae+B/Be+C/Ce+D/De＝XA、B、C、D是指復(fù)合抗菌合金組合物中的抗菌效率所需的單個(gè)組分的劑量，Ae、Be、Ce、De是指單獨(dú)采用單一抗菌組分的合金元素達(dá)到抗菌相組合物的抗菌率所需的單個(gè)組分的劑量。但X值小于1時(shí)，說明組分具有協(xié)同作用；當(dāng)X值等于1或大于1時(shí)，說明組分具有等效或拮抗作用。以實(shí)施例6為例說明本發(fā)明鋁合金的抗菌組分的協(xié)同作用，采用實(shí)施例6制備的鋁合金，通過常規(guī)試驗(yàn)手段確定鋁合金中復(fù)合抗菌合金組分Ae值(其它復(fù)合抗菌組分重量不變)，具體見下表：表四：通過表四不難看出，實(shí)施例6中鋁合金的抗菌組分有明顯的協(xié)同抗菌作用(X＜1＝，而當(dāng)抗菌組分的重量超出本發(fā)明的含量范圍時(shí)其抗菌的協(xié)同作用消失，轉(zhuǎn)而表現(xiàn)為拮抗作用。同時(shí)，需要說明的是發(fā)明人對(duì)于其它實(shí)施例制備的鋁合金中復(fù)合抗菌合金組分也進(jìn)行了同樣的協(xié)同作用試驗(yàn)，結(jié)果均表明上述四種抗菌組分具有明顯的協(xié)同抗菌作用，在此試驗(yàn)數(shù)據(jù)不再一一列出。雖然以上以本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不背離所附權(quán)利要求限制的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員做出的各種變形和更改同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3