本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種生產(chǎn)高品位鍺精礦的方法。
背景技術(shù)：
目前，市場(chǎng)上對(duì)于鍺精礦的品級(jí)要求為五級(jí)(JGe-5)以上，即就是需要含鍺量在15％以上?，F(xiàn)有技術(shù)中，采用單寧沉鍺或Lix63、7815、P204-W100等萃取劑進(jìn)行萃取生產(chǎn)鍺精礦，其不僅成本高，而且對(duì)于含鍺低的原料來說，其很難達(dá)到上述品級(jí)的要求；也有研究者采用N235萃取劑來進(jìn)行鍺的提取并生產(chǎn)鍺精礦，其成本雖然得到了大幅度的降低，但是其鍺精礦的品位依然較低，僅僅在5-15％之間，使得鍺精礦的品質(zhì)難以滿足市場(chǎng)的需求。
而在N235萃取鍺的技術(shù)方案中，其導(dǎo)致鍺精礦的品位較低的主要原因在于：萃取后需要采用堿進(jìn)行反萃取，并且是將反萃液進(jìn)行重復(fù)使用，使得其中的雜質(zhì)含量也得到逐步的增多，促使其形成沉淀，使得反萃取液在進(jìn)行反萃取富集鍺的過程中，其難以進(jìn)行多次富集，使得反萃取液中的鍺含量達(dá)到5-10g/L后，其難以再次升高，使得水解得到的鍺精礦的品位較低。
而現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)N235-煤油體系的萃取劑在進(jìn)行鍺萃取生產(chǎn)鍺精礦方面做了進(jìn)一步的研究，通過采用兩段中和水解法，先控制較低的pH值，使得在pH＝7-8時(shí)進(jìn)行一次水解，再向其中加入助沉劑，控制pH＝9-10后，進(jìn)行二次水解。雖然這樣能夠使得鍺精礦的品位有所改善，但是，在一次水解過程中，其水解率不高，僅僅只有50-70％，并且在進(jìn)行二次水解的過程中，需要加入助沉劑才能使得鍺的水解率達(dá)到90％，使得二次水解渣的鍺含量較低，并且量較大，導(dǎo)致需要返回與一次水解進(jìn)行共沉淀或者與一次水解渣混合煅燒，造成鍺精礦的品位較低，難以達(dá)到15％以上。
于是，又有研究者將上述水解后的渣在煅燒前采用稀硫酸溶解，得到含鍺較高的溶液，再將其進(jìn)行水解，達(dá)到提高鍺精礦的品位，盡管能夠使得鍺精礦的品位得到一定提高，但是二次水解補(bǔ)加的助沉劑仍然存在，并且影響著鍺精礦的品位；而且多次水解使得生產(chǎn)的工藝流程較長，鍺的直接收率較低，成本較高。
鑒于此，本研究者通過對(duì)從含鍺的酸性溶液中萃取鍺的工藝進(jìn)行改進(jìn)，使得鍺精礦的品位達(dá)到20％以上，同時(shí)使得鍺精礦的生產(chǎn)成本從原來的800-1000元/kg降低至400-500元/kg。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)高品位鍺精礦的方法。
具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
一種生產(chǎn)高品位鍺精礦的方法，采用N235-煤油體系萃取劑從含鍺的酸性溶液中萃取鍺，得到負(fù)載鍺有機(jī)相；將負(fù)載鍺有機(jī)相采用酒石酸或草酸或碳酸氫銨水溶液洗滌，再用氫氧化鈉溶液反萃鍺處理，獲得含鍺反萃液；并向含鍺反萃液中補(bǔ)充質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3-5％的氫氧化鈉后，將其循環(huán)反萃鍺處理，使得鍺含量至少達(dá)到15g/L后，采用硫酸溶液，調(diào)整pH值為9-10，使得鍺發(fā)生水解，并將水解渣過濾后，采用熱水洗滌、烘干、煅燒，獲得鍺精礦。
所述的N235-煤油體系萃取劑，其中N235體積百分占比為30％。
所述的酒石酸水溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.1-0.5％。
所述的酒石酸水溶液采用清水、碳酸氫銨溶液、草酸溶液中的一種來替代。
所述的碳酸氫銨溶液，其質(zhì)量百分濃度為1-5％；所述的草酸溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.5-1％。
所述的氫氧化鈉溶液，其質(zhì)量百分濃度為20-30％。
所述的煅燒，其溫度為200-300℃。
所述的將負(fù)載鍺有機(jī)相采用酒石酸水溶液洗滌，再將其澄清或離心機(jī)離心分離，獲得洗滌后液與洗滌后的負(fù)載鍺有機(jī)相；洗滌后液用于循環(huán)洗滌5次后，將其返回與含鍺的酸性溶液混合。
所述的水解，溫度為70-80℃。
所述的熱水，溫度為60-80℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：
通過對(duì)從含鍺酸性溶液中采用N235-煤油體系萃取劑萃取鍺后，將負(fù)載鍺的有機(jī)相進(jìn)行洗滌液洗滌，再將其采用氫氧化鈉溶液反萃取，并對(duì)反萃取液進(jìn)行補(bǔ)充后，循環(huán)使用，使得含鍺達(dá)到15g/L以上后，再將其水解、洗滌、烘干、煅燒，使得鍺精礦的品位達(dá)到20％以上，同時(shí)使得鍺生產(chǎn)成本從原來的800-1000元/kg鍺降低至400-500元/kg鍺，使得氫氧化鈉溶液的消耗成本降低了30％以上。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。
實(shí)施例1
取含鍺2.28g/L、鋅152g/L的酸性溶液，將其采用N235-煤油體系的萃取劑進(jìn)行萃取，其中N235在萃取劑中的體積濃度為30％，得到負(fù)載鍺的有機(jī)相，并將其采用清水洗滌，再將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為20％的氫氧化鈉溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中補(bǔ)充占反萃液質(zhì)量百分比為3％的氫氧化鈉后，用于下一次進(jìn)行洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相反萃，循環(huán)使得反萃液中含鍺達(dá)到15g/L以上后，采用質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液調(diào)整pH值為9，控制溫度為80℃水解，獲得水解渣，將水解渣采用清水在80℃下洗滌，得到洗滌渣，將洗滌渣在250℃下烘干并煅燒，得到含鍺27.44％的鍺精礦。
實(shí)施例2
取含鍺2.28g/L、鋅152g/L的酸性溶液，將其采用N235-煤油體系的萃取劑進(jìn)行萃取，其中N235在萃取劑中的體積濃度為30％，得到負(fù)載鍺的有機(jī)相，并將其采用酒石酸溶液洗滌，再將其澄清或離心機(jī)離心分離，獲得洗滌后液與洗滌后的負(fù)載鍺有機(jī)相；洗滌后液用于循環(huán)洗滌5次后，將其返回與含鍺的酸性溶液混合。再將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為30％的氫氧化鈉溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中補(bǔ)充占反萃液質(zhì)量百分比為5％的氫氧化鈉后，用于下一次進(jìn)行洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相反萃，循環(huán)使得反萃液中含鍺達(dá)到15g/L以上后，采用質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液調(diào)整pH值為10，控制溫度為70℃水解，獲得水解渣，將水解渣采用清水在60℃下洗滌，得到洗滌渣，將洗滌渣在200℃下烘干并煅燒，得到含鍺28.13％的鍺精礦。上述的酒石酸水溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.1-0.5％。
實(shí)施例3
取含鍺2.28g/L、鋅152g/L的酸性溶液，將其采用N235-煤油體系的萃取劑進(jìn)行萃取，其中N235在萃取劑中的體積濃度為30％，得到負(fù)載鍺的有機(jī)相，并將其采用碳酸氫銨溶液洗滌，洗滌時(shí)，A/O＝1，再將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為25％的氫氧化鈉溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中補(bǔ)充占反萃液質(zhì)量百分比為4％的氫氧化鈉后，用于下一次進(jìn)行洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相反萃，循環(huán)使得反萃液中含鍺達(dá)到15g/L以上后，采用質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液調(diào)整pH值為9.5，控制溫度為75℃水解，獲得水解渣，將水解渣采用清水在70℃下洗滌，得到洗滌渣，將洗滌渣在300℃下烘干并煅燒，得到含鍺22.93％、含鋅35.74％的鍺精礦。上述的碳酸氫銨溶液，其質(zhì)量百分濃度為1-5％。
實(shí)施例4
取含鍺2.28g/L、鋅152g/L的酸性溶液，將其采用N235-煤油體系的萃取劑進(jìn)行萃取，其中N235在萃取劑中的體積濃度為30％，得到負(fù)載鍺的有機(jī)相，并將其采用草酸溶液洗滌，洗滌時(shí)，A/O＝1，再將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為20％的氫氧化鈉溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中補(bǔ)充占反萃液質(zhì)量百分比為3.5％的氫氧化鈉后，用于下一次進(jìn)行洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相反萃，循環(huán)使得反萃液中含鍺達(dá)到15g/L以上后，采用質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液調(diào)整pH值為9.8，控制溫度為78℃水解，獲得水解渣，將水解渣采用清水在75℃下洗滌，得到洗滌渣，將洗滌渣在280℃下烘干并煅燒，得到含鍺38.69％的鍺精礦。上述的草酸溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.5-1％。
實(shí)施例5
取含鍺2.28g/L、鋅152g/L的酸性溶液，將其采用N235-煤油體系的萃取劑進(jìn)行萃取，其中N235在萃取劑中的體積濃度為30％，得到負(fù)載鍺的有機(jī)相，并將其采用酒石酸溶液洗滌，再將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為28％的氫氧化鈉溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中補(bǔ)充占反萃液質(zhì)量百分比為4.5％的氫氧化鈉后，用于下一次進(jìn)行洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相反萃，循環(huán)使得反萃液中含鍺達(dá)到15g/L以上后，采用質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液調(diào)整pH值為9，控制溫度為76℃水解，獲得水解渣，將水解渣采用清水在68℃下洗滌，得到洗滌渣，將洗滌渣在230℃下烘干并煅燒，得到含鍺42.37％的鍺精礦。上述的酒石酸水溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.3％。
試驗(yàn)例：
試驗(yàn)1：
對(duì)實(shí)施例1-5中采用清水、碳酸氫銨溶液、草酸溶液、酒石酸溶液對(duì)N235-煤油體系萃取鍺后的負(fù)載鍺的有機(jī)相進(jìn)行洗滌后，對(duì)每一次洗滌后液中中的鋅、硫酸、鍺的含量變化情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并分析，其結(jié)果如下：
采用清水或碳酸氫銨溶液進(jìn)行洗滌時(shí)，能夠使得洗滌后液中的鋅每次升高3-6g/L、硫酸每次升高2-5g/L、鍺每次升高20-50mg/L；并對(duì)其隨著洗滌次數(shù)的增加，其基本呈線性上升，可見，采用清水或碳酸氫銨溶液進(jìn)行洗滌處理時(shí)，其能夠使得負(fù)載鍺的有機(jī)相中的鋅、硫酸等雜質(zhì)大幅度的降低和減少，同時(shí)也會(huì)使得鍺的含量減少，但是鋅、硫酸的減少幅度相對(duì)鍺來說較快，使得鍺后續(xù)反萃取鍺時(shí)，能夠確保鍺品位提高；
采用草酸溶液或酒石酸溶液進(jìn)行洗滌時(shí)，洗滌后液中只有鋅和硫酸含量呈線性上升，鍺在洗滌后液中的含量維持在30-50mg/L?？梢?，采用草酸溶液與酒石酸溶液進(jìn)行洗滌處理時(shí)，能夠避免多次循環(huán)利用洗滌液洗滌帶走鍺的缺陷，使得鍺能夠大量的留在負(fù)載鍺的有機(jī)相中，同時(shí)能夠經(jīng)過多次循環(huán)洗滌，使得鋅、硫酸等雜質(zhì)被去除，有效的提高了鍺精礦的品位。
除此之外，本研究者還進(jìn)一步的對(duì)上述的洗滌液中，碳酸氫銨溶液、草酸溶液、酒石酸溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)行了試驗(yàn)的研究，其結(jié)果顯示，在碳酸氫銨溶液的質(zhì)量百分濃度為1-5％、草酸溶液的質(zhì)量百分濃度為0.5-1％，酒石酸溶液的質(zhì)量百分濃度為0.1-0.5％時(shí)，其對(duì)負(fù)載鍺的有機(jī)相中的鋅、硫酸等雜質(zhì)的脫除呈線性上升，而對(duì)鍺的洗脫恒定不變，能夠最大限度的洗脫鋅、硫酸等雜質(zhì)，降低了鍺的損失；而采用上述質(zhì)量百分濃度以外的質(zhì)量百分濃度，如采用碳酸氫銨溶液的質(zhì)量百分濃度為0.9％、草酸溶液的質(zhì)量百分濃度為0.4％，酒石酸溶液的質(zhì)量百分濃度為0.09％時(shí)，進(jìn)行負(fù)載鍺的有機(jī)相的洗滌，其能夠使得鍺成分大量的損失，使得負(fù)載鍺的有機(jī)相中的鍺含量降低，并且呈現(xiàn)出線性下降的趨勢(shì)；同理采用碳酸氫銨溶液的質(zhì)量百分濃度為6％、草酸溶液的質(zhì)量百分濃度為1.2％，酒石酸溶液的質(zhì)量百分濃度為0.6％時(shí)，進(jìn)行負(fù)載鍺的有機(jī)相的洗滌，其能夠使得鍺成分大量的損失。綜上，上述的洗滌液的濃度的選取使得洗滌過程中的鍺成分損失率大幅度的降低，而且能夠有效的脫除其中的鋅、硫酸等雜質(zhì)，有效的確保后續(xù)鍺精礦的品位提高。
試驗(yàn)2：
本研究者通過對(duì)實(shí)施例1中的操作方法進(jìn)行跟蹤處理，在采用N235的體積濃度為30％的N235-煤油體系萃取劑進(jìn)行三級(jí)萃取鍺后，將負(fù)載鍺的有機(jī)相采用清水洗滌，清水為循環(huán)洗滌5次左右后，將其與含鍺酸性溶液混合；并將洗滌后的負(fù)載鍺的有機(jī)相采用質(zhì)量百分濃度為20％的氫氧化鈉溶液反萃取，并進(jìn)行循環(huán)萃取5次后，將5次的萃取余液混合；并檢測(cè)萃取余液、洗滌后液、反萃液中的鍺、鋅含量情況，結(jié)果為：萃取余液含鍺0.084g/L，洗滌后液含鍺0.179g/L、鋅15.6g/L，反萃液含鍺23.4g/L、鋅8.56g/L。再按照實(shí)施例1中將反萃液進(jìn)行水解，并對(duì)水解渣進(jìn)行處理后，得到水解后液中含鍺0.586g/L，水解渣含鍺16.37％、鋅18.12％；再將水解渣采用80℃的熱水洗滌，洗滌后液含鍺0.72g/L、鋅0.47g/L；并將洗滌渣在250℃下烘干并煅燒，得到鍺精礦，該鍺精礦中含鋅32.38％，含鍺27.44％；可見有效的使得鍺精礦的品位得到了提高。
試驗(yàn)3
對(duì)實(shí)施例2-5進(jìn)行的鍺的工藝方法進(jìn)行跟蹤，并對(duì)使用的氫氧化溶液在生產(chǎn)1kg鍺時(shí)的消耗量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并將氫氧化鈉溶液按照3000元/t計(jì)算，實(shí)施例3的堿消耗量為70kg，成本約為210元；實(shí)施例4的堿消耗量為50kg，成本約為150元；實(shí)施例2和實(shí)施例5的堿消耗量為50kg，成本約為150元，但是其鍺精礦中的含鍺達(dá)到了40％以上。
再按照以下處理方式作為對(duì)照組：
按照上述實(shí)施例2-5中的處理方式，采用N235-煤油體系的萃取劑從含鍺的酸性溶液中萃取鍺，將負(fù)載鍺的有機(jī)相不經(jīng)過洗滌，直接采用質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉溶液反萃取，反萃取液中未進(jìn)行氫氧化鈉的補(bǔ)充，結(jié)果顯示：一次反萃取有少量的白色沉淀產(chǎn)生；重復(fù)進(jìn)行二次反萃取，白色沉淀增多，并且分相速度變慢；第三次反萃取，分相困難，反萃取液基本呈現(xiàn)出沉淀狀態(tài)，pH降低至7，反萃液中含鍺8.93g/L，再將其水解、洗滌、煅燒后，得到的鍺精礦含鍺10.79％，并且每千克鍺的產(chǎn)量，堿消耗約為109kg，成本為328元，使得鍺的總生產(chǎn)成本達(dá)到了800-1000元/kg鍺。
綜上可見，本發(fā)明創(chuàng)造能夠有效的降低鍺精礦生產(chǎn)成本，使得其相比傳統(tǒng)降低約300-600元/kg鍺，而且還能夠使得鍺精礦的品位提高至少10％以上。
以上實(shí)施例和試驗(yàn)僅僅只是為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的解釋和說明，以便于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的理解，因此，并不對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在此基礎(chǔ)上，做出的不具有突出的實(shí)質(zhì)性特征和非顯著進(jìn)步的改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。