本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地，涉及處理銀納米線的方法以及銀納米線。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)體因其可以應(yīng)用于諸如觸控面板(touch panel)、液晶顯示器(liquid crystal display)、薄膜光電池(thin film photovoltaic cells)及有機發(fā)光二極管器件(organic light emitting diode devices)等領(lǐng)域，其需求量逐年增長。目前，透明導(dǎo)電材料以氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)為主。然而含有ITO的透明導(dǎo)體由于材料原因，其性能以及產(chǎn)量存在諸多限制。因此，目前出現(xiàn)了以銀納米線替代ITO作為導(dǎo)電材料制備的透明導(dǎo)體。與ITO相比，銀納米線不僅具有良好的光學(xué)、電學(xué)以及力學(xué)性能，還具有金屬納米線比表面積大和量子尺寸效應(yīng)等特點。目前合成銀納米線的方法主要有醇熱法、水熱法、模板法和自組裝法、多元醇還原等方法。

然而，目前處理銀納米線的方法以及獲得的銀納米線仍有待改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于發(fā)明人對于以下事實和問題的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識作出的：

目前，利用多元醇還原的方法制備的銀納米線，普遍存在導(dǎo)電率、透明性較差等問題。發(fā)明人經(jīng)過深入研究以及大量實驗發(fā)現(xiàn)，這是由于該方法合成的銀納米線，其產(chǎn)品中存在許多雜質(zhì)顆粒。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗確認(rèn)，上述雜質(zhì)顆粒中，主要成分為鹵化銀。鹵化銀導(dǎo)電性以及透明性均較差，因此導(dǎo)致了該方法合成的銀納米線的質(zhì)量較差。而鹵化銀的生成，主要是由于在合成過程中需要添加鹵化鹽作為成核控制劑而造成的。因此目前的多元醇還原制備銀納米線的方法中，難以避免上述雜質(zhì)顆粒的產(chǎn)生，只能在后期通過離心分離等方法將雜質(zhì)顆粒分離出去。然而，分離過程不僅非常耗時，還需要受到許多條件的控制，且分離效果并不理想。

本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出了處理銀納米線的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：在存在保護劑的條件下，使含有所述銀納米線的溶液與鹵化銀溶解劑接觸，以便去除鹵化銀。由此，可以便捷有效地除去銀納米線產(chǎn)品中的雜質(zhì)顆粒，從而可以提高銀納米線的電學(xué)、力學(xué)以及光學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，氯代十六烷基吡啶以及十六烷基三甲基溴化銨的至少之一。由此，可以有效保護銀納米線不受到鹵化銀溶解劑的腐蝕，從而可以進一步提高利用該方法處理的銀納米線的質(zhì)量。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述保護劑與所述含有銀納米線的溶液的質(zhì)量比為1：100至1:10000。由此，可以有效起到保護銀納米線的作用，又可以防止保護劑過量而造成浪費并影響銀納米線的性能。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述鹵化銀溶解劑含有硫代硫酸根離子、硫氰根、氰根、氨基、乙二胺離子以及EDTA的至少之一。由此，可以進一步提高鹵化銀溶解劑溶解鹵化銀的效率以及效果。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，根據(jù)所述鹵化銀的量確定加入的所述氯化銀溶解劑的量。由此，可以防止鹵化銀除去不完全，或是鹵化銀溶解劑過量而腐蝕銀納米線。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述鹵化銀溶解劑與所述鹵化銀的摩爾比為1:1至2:1。由此，可以進一步提高利用該方法處理銀納米線的效率以及效果。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述接觸是在攪拌下進行的。由此，可以進一步提高利用該方法處理銀納米線的效率以及效果。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述含有銀納米線的溶液與所述鹵化銀溶解劑的接觸時間為5～120分鐘。由此，可以使鹵化銀溶解劑與鹵化銀雜質(zhì)顆粒充分反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法進一步包括：(a)對含有所述鹵化銀溶解劑的銀納米線溶液進行離心處理，保留沉淀；(b)在所述沉淀中加水并攪拌，對所述沉淀的水溶液進行二次離心處理；以及(c)多次重復(fù)步驟(b)。由此，可以除去鹵化銀溶解劑。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提出了一種銀納米線。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述銀納米線是利用前面所述的方法進行處理而獲得的。

附圖說明

圖1顯示了本發(fā)明實施例1處理前的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；

圖2顯示了本發(fā)明實施例1處理后的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；

圖3顯示了本發(fā)明實施例2處理前的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；以及

圖4顯示了本發(fā)明實施例2處理后的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片。

具體實施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種處理銀納米線的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：在存在保護劑的條件下，使含有銀納米線的溶液(銀納米線溶液)與鹵化銀溶解劑接觸，以便去除鹵化銀。由此，可以便捷有效地除去銀納米線中的雜質(zhì)顆粒，從而可以提高銀納米線的電學(xué)、力學(xué)以及光學(xué)性能。

為了方便理解，下面首先對該方法除去鹵化銀的原理進行簡要說明：

在本發(fā)明中，采用的鹵化銀溶解劑中，含有能夠與鹵化銀中的銀離子形成絡(luò)合物的B^-陰離子。因此，在將鹵化銀溶解劑加入到含有鹵化銀雜質(zhì)的銀納米線溶液中之后，鹵化銀溶解劑可以與鹵化銀發(fā)生如下反應(yīng)：

AgX+B^-＝[AgB]^-+X^-

其中，X為鹵素陰離子，例如，可以為Cl、Br或者I的至少之一。根據(jù)本發(fā)明的實施例，鹵化銀溶解劑可以含有硫代硫酸根離子、硫氰根、氰根、氨基、乙二胺離子以及EDTA的至少之一。上述離子或基團具有較好的與銀離子進行絡(luò)合的能力，由此，可以進一步提高鹵化銀溶解劑溶解鹵化銀的效率以及效果。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在該方法中，可以根據(jù)銀納米線中鹵化銀的量，確定加入的氯化銀溶解劑的量。由此，可以防止鹵化銀除去不完全，或是鹵化銀溶解劑過量而腐蝕銀納米線。具體的，鹵化銀溶解劑與鹵化銀的摩爾比可以為(2～1):1。在該方法中，鹵化銀的量可以根據(jù)銀納米線合成方法中加入的能夠生產(chǎn)鹵化銀雜質(zhì)的成核控制劑的量進行確定。發(fā)明人經(jīng)過深入研究以及大量實驗發(fā)現(xiàn)，銀納米線產(chǎn)品中含有的雜質(zhì)顆粒的成分較為復(fù)雜，除去鹵化銀外，還含有其他成分。但利用上述鹵化銀溶解劑對銀納米線溶液進行處理，可以使處理后的銀納米線質(zhì)量顯著提高，處理后的銀納米線表面較為光滑，且對處理后的銀納米線的物理性質(zhì)進行檢測，其導(dǎo)電性、透光性均有較大提高，可以滿足制備透明導(dǎo)體的要求。這可能是由于鹵化銀溶解劑在與鹵化銀反應(yīng)的過程中，由于溶解了鹵化銀沉淀而降低了雜質(zhì)顆粒的尺寸，因此使得雜質(zhì)顆粒容易通過水洗離心等常規(guī)操作除去，并減弱了雜質(zhì)顆粒與銀納米線之間的作用力，使得雜質(zhì)顆粒不容易附著在銀納米線上。因此，該處理銀納米線的方法僅需要添加鹵化銀溶解劑，即可獲得較好的除去雜質(zhì)顆粒的效果，而無需分析雜質(zhì)顆粒中的所有成分，并針對各個成分進行逐一處理。

發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，上述鹵化銀溶解劑雖然能夠有效溶解鹵化銀，但也容易對銀納米線造成腐蝕。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以在加入鹵化銀溶解劑之前，預(yù)先在銀納米線溶液中加入保護劑。具體地，保護劑可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，氯代十六烷基吡啶以及十六烷基三甲基溴化銨等。例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可以在加入鹵化銀溶解劑之前，預(yù)先在含有銀納米線的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡咯烷酮可以為銀納米線提供有效的保護，并且利用多元醇還原法制備的銀納米線的過程中需要添加PVP以促進銀納米線的生長。因此，當(dāng)銀納米線為采用多元醇還原法制備獲得時，無需除去產(chǎn)物(含有銀納米線的溶液)中含有的PVP，可以直接在產(chǎn)物中加入鹵化銀溶解劑進行鹵化銀的除去即可。由此，可以有效保護銀納米線不受到鹵化銀溶解劑的腐蝕，從而可以進一步提高利用該方法處理的銀納米線的質(zhì)量。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，保護劑與含有銀納米線的溶液的質(zhì)量比可以為1：(100～10000)。由此，可以有效起到保護銀納米線的作用，又可以防止保護劑過量而造成浪費并影響銀納米線的性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，當(dāng)含有銀納米線的溶液中含有PVP時，可以選用PVP作為保護劑，在PVP量不足時，只需額外添加一部分，使保護劑與含有銀納米線的溶液的質(zhì)量比滿足上述范圍即可。

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，由于銀納米線具有較小的直徑以及較大的長度，因此容易發(fā)生團聚。而銀納米線發(fā)生團聚之后，難以再在介質(zhì)(如水等溶劑)中均勻分散，因此制備的透明導(dǎo)體之中，難以保證銀納米線的均勻分散，從而影響透明導(dǎo)體中的導(dǎo)電性以及光學(xué)性能的統(tǒng)一。發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明提出的方法對銀納米線進行處理，不僅能夠除去銀納米線表面的雜質(zhì)顆粒，且獲得的銀納米線不會發(fā)生團聚，還能夠均勻分散在介質(zhì)中，從而可以保證后續(xù)制備的透明導(dǎo)體的質(zhì)量。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，為了進一步提高利用該方法處理銀納米線的效率以及效果，可以在將保護劑加入到銀納米線溶液中之后，進行攪拌混合，以便保護劑均勻地吸附在銀納米線表面，從而在后續(xù)步驟中防止鹵化銀溶解劑對銀納米線造成腐蝕。在將鹵化銀溶解劑加入含有保護劑的銀納米線溶液中之后，進行攪拌以便鹵化銀溶解劑充分與附著在銀納米線表面的鹵化銀接觸，從而可以使鹵化銀溶解劑與鹵化銀充分反應(yīng)。由此，可以進一步提高利用該方法處理銀納米線的效率以及效果。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，銀納米線溶液與鹵化銀溶解劑的接觸時間不受特別限制，只要能夠使鹵化銀溶解劑充分與鹵化銀發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)并溶解雜質(zhì)顆粒即可。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可以在攪拌的條件下，使鹵化銀溶解劑與含有保護劑的銀納米線溶液反應(yīng)5～120分鐘。由此，可以使鹵化銀溶解劑與鹵化銀充分反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在鹵化銀溶解劑與鹵化銀充分反應(yīng)之后，含有保護劑的銀納米線溶液中含有銀離子與鹵化銀溶解劑反應(yīng)生成的絡(luò)合物、鹵素離子以及剩余的鹵化銀溶解劑等雜質(zhì)成分。為了進一步提高利用該方法處理銀納米線的效果，該方法還可以進一步包括除去鹵化銀溶解劑的步驟。由于鹵化銀溶解劑在水中的溶解度較高，且銀離子形成的絡(luò)合物以及鹵素離子也可以溶于水，因此，除去上述雜質(zhì)成分可以通過簡單的離心分離實現(xiàn)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實施例，上述雜質(zhì)的除去可以是通過下列步驟而實現(xiàn)的：

(a)離心處理

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在該步驟中，對含有鹵化銀溶解劑的銀納米線溶液進行離心處理，保留沉淀。離心處理可使固態(tài)的銀納米線與溶液中的溶劑(水)以及可溶性雜質(zhì)分離，銀納米線在離心處理后形成沉淀。在該步驟中，離心處理的時間、轉(zhuǎn)速等參數(shù)不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)溶液中銀納米線的含量、銀納米線的直徑、長度等參數(shù)進行設(shè)計，只要能夠?qū)y納米線通過離心沉淀下來即可。

(b)重復(fù)離心處理

發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，由于銀納米線具有較小的直徑以及較大的長度，在多根銀納米線之間容易吸附一部分溶液，因此銀離子絡(luò)合物、鹵素離子以及剩余的鹵化銀溶解劑難以通過單次離心處理與銀納米線分離。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以在離心處理形成的沉淀中加水并攪拌，然后對形成的水溶液進行二次離心處理，保留沉淀，并多次重復(fù)這一過程。通過多次離心處理，可以充分除去吸附在銀納米線之間的銀離子絡(luò)合物、鹵素離子以及剩余的鹵化銀溶解劑等雜質(zhì)，從而可以進一步提高利用該方法處理銀納米線的效果。關(guān)于重復(fù)離心處理的次數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況進行調(diào)節(jié)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以通過重復(fù)離心處理2～3次，完成上述雜質(zhì)的除去。

綜上所述，本發(fā)明所提出的處理銀納米線的方法具有下列優(yōu)點的至少之一：

1、成本低廉，所采用的試劑均為常見試劑，所需原材料來源廣泛且容易獲得。

2、該方法操作簡便，無需繁瑣的步驟即可實現(xiàn)銀納米線質(zhì)量的提高，且處理過程快捷高效，處理工藝不會對銀納米線生產(chǎn)進程造成影響。

3、該處理方法能夠有效獲得質(zhì)量較高的銀納米線，且處理過程不會導(dǎo)致銀納米線的團聚，能夠有效提高銀納米線的導(dǎo)電以及透光性能。

4、該方法無需額外添加生產(chǎn)設(shè)備即可完成銀納米線的處理，不對現(xiàn)有的生產(chǎn)銀納米線的工藝流程造成影響，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提出了一種銀納米線。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該銀納米線是利用前面所述的方法進行處理而獲得的。因此，該銀納米線具有利用前面所述的方法處理獲得的銀納米線所具有的全部特征以及優(yōu)點，在此不再贅述?？偟膩碚f，該銀納米線具有生產(chǎn)成本低廉、導(dǎo)電性高、透光性好、納米線不團聚等優(yōu)點的至少之一。

下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，下面的具體的實施例僅僅是為了說明的目的，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。另外，在下面的實施例中，除非特別說明，所采用的材料和設(shè)備均是市售可得的。如果在后面的實施例中，未對具體的處理條件和處理方法進行明確描述，則可以采用本領(lǐng)域中公知的條件和方法進行處理。在下列實施例中，處理的銀納米線是采用傳統(tǒng)多元醇還原法制得的。

實施例1

銀納米線的制備步驟同以下文獻中所公開的方法：

Xiping Zeng,et al,Structural dependence of silver nanowires on polyvinyl pyrrolidone(PVP)chain length,Nanotechnology,Volume 25,Number 49,2014

參考圖1，制得的納米線的直徑為80nm左右，且直徑分布均勻，長度為30μm。且顯微鏡下觀察到銀納米線中含有5％左右的雜質(zhì)顆粒。取100ml合成得到的溶液中添加0.1wt％的PVP，攪拌混合均勻，添加0.1wt％的硫代硫酸鈉鹽，攪拌并反應(yīng)10分鐘。隨后，對加入了硫代硫酸鈉的溶液進行離心處理，轉(zhuǎn)速5000rpm，離心時間20min。保留沉淀，加100ml水重新溶解后重復(fù)上述離心操作3次，最終獲得的沉淀溶于水配置成水溶液，以便完成銀納米線的處理。參考圖2，經(jīng)過處理的銀納米線純度有較為明顯的提高，在顯微鏡下觀察不到明顯的雜質(zhì)顆粒，且銀納米線表面形貌保持良好，未被腐蝕且無團聚現(xiàn)象。

實施例2

銀納米線制備方法同實施例1，所不同的是，對溫度以及PVP的用量進行調(diào)節(jié)，使制得的納米線的直徑為60nm左右，平均長度20μm。參考圖3，由銀納米線的顯微鏡圖片可以看出，該銀納米線中含有2％左右的雜質(zhì)顆粒。取100ml溶液中添加0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌均勻后，添加0.01wt％EDTA攪拌10分鐘后，進行離心分離，離心處理參數(shù)同實施例1。取沉淀加入100ml水?dāng)嚢杈鶆蚝笤匐x心分離，重復(fù)3次后以去除殘余的EDTA，純化后效果如圖4所示。經(jīng)過處理的銀納米線純度有較為明顯的提高，在顯微鏡下觀察不到明顯的雜質(zhì)顆粒，且銀納米線表面形貌保持良好，未被腐蝕且無團聚現(xiàn)象。

由此，可以證明，本發(fā)明所提出的方法，對于不同直徑、長度的銀納米線均具有較好的處理效果，能夠有效除去銀納米線表面的雜質(zhì)顆粒，且處理后的銀納米線形貌保持良好，無團聚現(xiàn)象且無明顯被腐蝕現(xiàn)象。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“具體實施例”、“示例”或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。