本發(fā)明屬于材料表面工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，便攜式智能設(shè)備的需求迅速增長(zhǎng)。柔性、可拉伸的電子設(shè)備，包括電子皮膚、柔性顯示器、可穿戴電腦設(shè)備、柔性太陽(yáng)能電池板等，已經(jīng)走到時(shí)代的聚光燈下。但現(xiàn)在為止，大多數(shù)的研究都集中在開(kāi)發(fā)銀、金等貴金屬上。其中出于經(jīng)濟(jì)的考慮，銀的使用更廣泛，雖然純銀具有很好的延展性，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有的金屬中也都是最高。但柔性設(shè)備還必須在惡劣條件下保持較好的力學(xué)性能，如拉伸、彎曲等。因此，迫切需要研究復(fù)合材料保證導(dǎo)電性能的同時(shí)提高力學(xué)性能。

碳納米管具有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)到50-200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6。它的彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。同時(shí)碳納米管還具有良好的導(dǎo)電性能和良好的傳熱性能。若將其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料,可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來(lái)極大的改善。若用以制備柔性設(shè)備的電極及連接線路等，會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

目前銀碳納米管復(fù)合涂層的制備，多采用功能性納米銀油墨進(jìn)行印刷、旋涂、噴涂。納米銀的采用欠缺經(jīng)濟(jì)性，且微觀尺度上，圓球形的銀顆粒相互接觸會(huì)帶來(lái)較大的孔隙率；若采用基于化學(xué)反應(yīng)的噴涂法，由于重力等作用使碳納米管的沉積量大大降低。所以，目前仍缺乏一種保證碳納米管的沉積量的前提下，能夠減少初始孔隙率且更為經(jīng)濟(jì)性的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層的制備方法。該方法基于瞬時(shí)化學(xué)還原反應(yīng)與高速旋涂技術(shù)，過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)，與納米銀的制備方法相比更具經(jīng)濟(jì)性；且通過(guò)該法所獲得的銀-碳納米管復(fù)合涂層中銀顆粒的多邊形化使涂層的孔隙率有所降低，能夠提高涂層的力學(xué)及導(dǎo)電性能；本法與基于化學(xué)反應(yīng)的噴涂涂裝的方式相比，在制得均勻涂層的同時(shí)更能保證碳納米管的沉積量。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟：

(1)基體的表面預(yù)處理；所述表面預(yù)處理包括清洗、除油、粗化以及敏化處理；

(2)混合液A和混合液B的配制：

混合液A的配制：采用蒸餾水將硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管配成混合溶液，所述混合液A中各成分的濃度為硝酸銀10-50g/L、氨水10-50mL/L、十二烷基硫酸鈉0.6-2g/L、多壁碳納米管0.5-5g/L；

混合液B的配制：采用蒸餾水將三乙醇胺和乙二醛配成混合溶液，所述混合液B中各成分的濃度為三乙醇胺10-50mL/L、乙二醛50-200mL/L；

(3)銀-碳納米管復(fù)合涂層的制備

將經(jīng)表面預(yù)處理后的基體固定在勻膠機(jī)上，開(kāi)啟勻膠機(jī)，將混合液A、混合液B同時(shí)持續(xù)勻速滴在基體上，旋涂勻膠，熱處理，淬火處理，得到柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層。

步驟(3)中所述滴加速率為混合液A：0.1-0.3mL/s，混合液B：0.3-0.9mL/s。

步驟(3)中所述混合液A和混合液B的用量比為(1-5)mL：(2-10)mL，優(yōu)選為(1-3)mL：(2-6)mL，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2-1:3(體積比)。

步驟(3)中所述旋涂勻膠的條件為先以700-1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)5-10秒，再以3500-4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)40-50秒；所述旋涂勻膠的條件優(yōu)先為先以1000轉(zhuǎn)/分鐘運(yùn)轉(zhuǎn)5秒，再以4000轉(zhuǎn)/分鐘運(yùn)轉(zhuǎn)40秒。

步驟(3)中所述熱處理的條件為：熱處理的溫度為150-250℃，熱處理的時(shí)間為30-60分鐘；所述熱處理優(yōu)先在真空箱中進(jìn)行；基體為PI膜時(shí)，熱處理溫度為150-250℃；PET膜或PAMB膜時(shí)，熱處理溫度為150-180℃。

步驟(3)中所述淬火處理的淬火劑為無(wú)水乙醇或蒸餾水，優(yōu)選為無(wú)水乙醇。

步驟(2)中所述多壁碳納米管的管徑為10-30nm，長(zhǎng)度為5-10μm，純度>99％。

步驟(1)中所述基體為柔性聚酯薄膜或聚胺薄膜，優(yōu)選為PET薄膜、PAMB(聚氨基雙馬來(lái)酰亞胺)薄膜、PI(聚酰亞胺)薄膜，更優(yōu)選為PET薄膜。

步驟(1)中所述表面預(yù)處理包括以下工藝：清洗、除油、粗化以及敏化處理；具體為：

(a)基體薄膜清洗除油處理

將基體薄膜浸入無(wú)水乙醇，超聲波清洗5-10分鐘，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干，再將基體薄膜浸入除油液中處理5-10分鐘，溫度為40-60℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；除油液為15wt％-20wt％氫氧化鈉溶液；

(b)粗化處理

將清洗除油處理的基體置入粗化液中浸泡20-40分鐘，溫度為40-60℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10-20wt％的高錳酸鉀和10-20wt％的氫氧化鈉混合溶液；

(c)敏化處理

將粗化處理的基體置入敏化液中浸泡5-10分鐘，溫度為室溫，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為5-20g/L的氯化亞錫和10-20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液。

所述除油液、粗化液、敏化液以蒸餾水為溶劑。

所述的粗化液優(yōu)選為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；所述粗化處理的條件優(yōu)先為在50℃下恒溫浸泡30分鐘。

所述敏化液優(yōu)選為20g/L的氯化亞錫和20ml/L的鹽酸(37wt％)混合液；所述敏化處理的條件優(yōu)先為在室溫下浸泡5分鐘。

所述柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層由上述制備方法得到。

所述柔性基體銀-碳納米管復(fù)合涂層用于柔性設(shè)備。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)成本低；

(2)通過(guò)本發(fā)明的方法，多壁碳納米管均勻分布在涂層中，并且沉積量可觀；而且銀顆粒的多邊形化使涂層的孔隙率有所降低，因此，本發(fā)明制備的復(fù)合涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，應(yīng)用于柔性機(jī)械設(shè)備，在惡劣條件下復(fù)合涂層也具有較好的穩(wěn)定性；

(3)本發(fā)明中所制備復(fù)合涂層與基體結(jié)合緊密，使用過(guò)程中可拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎折，且不影響性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層的X射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1-3制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層的掃描電子顯微鏡圖(SEM)；其中a為實(shí)施例1的復(fù)合涂層的SEM圖，b為實(shí)施例2的復(fù)合涂層的SEM圖，c為實(shí)施例3的復(fù)合涂層的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層(即銀-碳納米管)的拉伸曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：PET薄膜清洗除油處理

將PET薄膜浸入無(wú)水乙醇中，超聲波清洗5分鐘，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干；再將PET薄膜浸入除油液中處理10分鐘，溫度為40℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃；取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20ml/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層制備

開(kāi)啟勻膠機(jī)，將2mL的A液和6mL的B液同時(shí)持續(xù)勻速地滴(滴加速率為A溶液0.2mL/s，B溶液0.6mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：700轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為5秒，高速段：4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無(wú)水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、2g/L十二烷基硫酸鈉、3g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺、100mL/L乙二醛。

對(duì)所制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層進(jìn)行了如下檢測(cè)表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品表面進(jìn)行物質(zhì)成分分析，

XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出所制備的涂層含有銀和碳納米管相。測(cè)試條件為：銅靶，射線波長(zhǎng)0.15418納米，Ni濾波片，管壓40kV，管流40mA，掃描步長(zhǎng)0.02度，掃描速度19.2秒/步；狹縫DS＝1°；RS＝8mm(對(duì)應(yīng)LynxExe陣列探測(cè)器)。

形貌分析：使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，F(xiàn)E-SEM圖如圖2(a)所示。從圖中可以看出，碳納米管分布較為均勻，銀顆粒呈多邊形化，有利于降低孔隙率。測(cè)試條件：儀器型號(hào)NOVA NANOSEM 430，分辨率為1nm，二次電子模式，電壓20kV，放大倍數(shù)30000倍。

力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度為174.25MPa，彈性模量為6.95GPa。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 13022-91，樣品總長(zhǎng)120mm,夾具間初始距離86±5mm，平行最小寬度10±0.5mm，試驗(yàn)速度5±1mm/min。

實(shí)施例2

一種PET基銀碳納米管復(fù)合涂層的制備方法，具體步驟如下：

步驟一：PET薄膜清洗除油處理

將PET薄膜浸入無(wú)水乙醇，超聲波清洗5分鐘，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干；再將PET薄膜浸入除油液中處理5分鐘，溫度為40℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用，除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀碳納米管復(fù)合涂層制備

開(kāi)啟勻膠機(jī)，將2mL的A液和6mL的B液同時(shí)持續(xù)勻速地滴(滴加速率為A溶液為0.3mL/s，B溶液為0.9mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：1000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為5秒，高速段：4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無(wú)水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、0.67g/L十二烷基硫酸鈉、0.5g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入去蒸餾水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺與100mL/L乙二醛混合液。

對(duì)所制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層進(jìn)行了如下檢測(cè)表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品表面進(jìn)行物質(zhì)成分分析，與實(shí)施例1所制備的樣品表面相似的物質(zhì)成分。

形貌分析：使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，F(xiàn)E-SEM圖如圖2(b)所示。從圖中可以看出，相對(duì)于實(shí)施例1制備的復(fù)合涂層，碳納米管沉積量減少，但分布較為均勻，銀顆粒呈多邊形化，有利于降低孔隙率

力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度為153.01MPa，彈性模量為6.79GPa。

實(shí)施例3

一種PET基銀碳納米管復(fù)合涂層的制備方法。具體操作步驟如下：

步驟一：PET薄膜除油處理

將PET薄膜浸入無(wú)水乙醇，超聲波清洗5分鐘，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干。再將PET薄膜浸入除油液中處理5分鐘，溫度為40℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用，所述除油液為15wt％氫氧化鈉溶液；

步驟二：PET薄膜粗化處理

將步驟一中得到的PET薄膜置入粗化液中浸泡20分鐘，溫度為60℃，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用；所述粗化液為10wt％的高錳酸鉀和10wt％的氫氧化鈉混合液；

步驟三：PET薄膜敏化處理

將步驟二中得到的PET薄膜置入敏化液中浸泡5分鐘，溫度為室溫，取出后用無(wú)水乙醇沖洗吹干待用，所述敏化液為20g/L的氯化亞錫和20mL/L的鹽酸(37wt％)混合液；

步驟四：PET基銀碳納米管復(fù)合涂層制備

開(kāi)啟勻膠機(jī)，將2mL的A液和6mL的B液同時(shí)持續(xù)勻速地滴(滴加速率為A溶液0.1mL/s，B溶液為0.3mL/s)在PET薄膜表面，旋涂勻膠(旋涂勻膠的條件為低速段：1000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為5秒，高速段：4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為40秒)，加熱處理(在真空箱中于150℃保溫30分鐘)，采用無(wú)水乙醇淬火處理，得到PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層；

所述A液由硝酸銀、氨水、十二烷基硫酸鈉和多壁碳納米管加入去離子水中配制而成，各成分的濃度為17g/L硝酸銀、25mL/L氨水、3.3g/L十二烷基硫酸鈉、5g/L多壁碳納米管；所述B液由三乙醇胺和乙二醛加入去離子水中配制而成，各成分的濃度為20mL/L三乙醇胺與100mL/L乙二醛混合液。

對(duì)所制備的PET基銀-碳納米管復(fù)合涂層進(jìn)行了如下檢測(cè)表征：

物相分析：使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品表面進(jìn)行物質(zhì)成分分析，與實(shí)施例1所制備的樣品表面相似的物質(zhì)成分。

形貌分析：使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，測(cè)試結(jié)果如圖2(c)所示。從圖中可以看出，碳納米管出現(xiàn)團(tuán)聚。

力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度為186.32MPa，彈性模量為7.36GPa。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。