本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性復(fù)合納米銀線及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米線是一種納米尺度的超細(xì)線，其是在橫向上被限制在幾百納米以下(縱向沒有限制)的一維結(jié)構(gòu)。納米銀線一方面具備有銀的優(yōu)良導(dǎo)電性，另一方面由于其納米尺寸效應(yīng)，使其具有高透光率和抗彎折性。因此，納米銀線也被看作是最具潛力的透明電極材料，并有望替代傳統(tǒng)不耐彎折的氧化銦錫(ITO)玻璃。與傳統(tǒng)的ITO透明玻璃相比，納米銀線具有價(jià)格便宜、用量低等顯著的優(yōu)勢(shì)，因此，可以廣泛應(yīng)用于各種透明的導(dǎo)電材料，如電容屏導(dǎo)電材料、柔性太陽能電池等，從而可以使制備柔性的可穿戴設(shè)備成為可能，如可卷曲的手機(jī)、觸摸屏等。

目前，納米銀線的制備方法包括以下幾種：電化學(xué)法、多元醇法、水熱法、仿生合成法、模板法、濕化學(xué)法、分子自組裝誘導(dǎo)法等。上述方法雖然具有各自的特點(diǎn)，但是利用上述方法制備納米銀線普遍存在儀器設(shè)備昂貴、工藝過程復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等問題，同時(shí)利用上述方法制備的納米線的均一性較差，納米線的直徑和長(zhǎng)度可控可調(diào)性較差，無法滿足制備柔性透明導(dǎo)電材料的應(yīng)用需求。

靜電紡絲是在強(qiáng)靜電場(chǎng)力的作用下將聚合物前驅(qū)體拉伸成纖維的一種紡絲加工工藝。電壓在噴絲頭和收集器間形成強(qiáng)電場(chǎng)，使注射器里的聚合物溶液或熔體帶電荷，當(dāng)電場(chǎng)力克服了液體的表面張力，帶電的液體射流就從液體表面直接噴射到收集器上，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻，得到纖維狀物質(zhì)。靜電紡絲可形成連續(xù)的直徑范圍從亞微米到納米級(jí)的纖維。靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、操作時(shí)間短、制備便捷；通過改變收集器的形狀或收集方式，可以得到平行、無規(guī)和網(wǎng)狀的納米纖維膜，因而在制備納米線狀材料方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力。

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物材料。因其獨(dú)特的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺的綜合性能十分優(yōu)異，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電性能、機(jī)械性能、較低的熱膨脹系數(shù)、穩(wěn)定的耐化學(xué)藥品性等。本發(fā)明利用同軸靜電紡絲技術(shù)，來制備以聚酰亞胺為核心，以銀單質(zhì)為殼層的核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線，目的是同時(shí)結(jié)合聚酰亞胺的優(yōu)異綜合性能和銀的優(yōu)良導(dǎo)電性能，使制得的復(fù)合納米線在具備高導(dǎo)電性的同時(shí)還具備很好的柔性，從而賦予其耐彎折的特點(diǎn)。此外，靜電紡絲技術(shù)實(shí)施過程簡(jiǎn)單，易于流程化和規(guī)?；苽洌杀镜土?，并可實(shí)現(xiàn)不同尺寸的納米復(fù)合銀線的制備。所制得的復(fù)合納米銀線具有尺寸均勻，耐彎折等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于各種透明的導(dǎo)電材料，如電容屏導(dǎo)電材料、柔性太陽能電池等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性復(fù)合納米銀線及其制備方法，其操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，制備得到的復(fù)合納米銀線尺寸均一，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和很好的柔性。

本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合納米銀線的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A：采用聚酰胺酸溶液作為芯層紡絲液，采用銀含量18-60wt％的聚酰胺酸/銀鹽溶液作為外層紡絲液，通過同軸靜電紡絲技術(shù)，制得聚酰胺酸/銀鹽復(fù)合納米纖維；

B：對(duì)聚酰胺酸/銀鹽復(fù)合納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚恚訜嶂?00～350℃，保溫30min～2h，進(jìn)行聚酰胺酸的熱酰亞胺環(huán)化反應(yīng)和銀的還原以及表面聚集，從而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米銀線。

步驟A中的銀鹽是可溶于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的銀鹽，包括硝酸銀、氟化銀、氟硼酸銀、醋酸銀、三氟乙酰丙酮銀、乙酰丙酮銀。

步驟B中進(jìn)行的程控?zé)崽幚肀仨氃诳諝夥諊羞M(jìn)行。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下的技術(shù)特點(diǎn)及效果：

1.本發(fā)明制備的復(fù)合納米銀線具有核殼結(jié)構(gòu)，在具有高導(dǎo)電性的同時(shí)還具有很好的柔性，具有耐彎折的特點(diǎn)。

2.本發(fā)明的方法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝過程短，可控性強(qiáng)，且可實(shí)現(xiàn)批量制備；同時(shí)本發(fā)明的方法通過參數(shù)調(diào)節(jié)可以容易地實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合納米銀線的尺寸的調(diào)節(jié)，從而制備出不同直徑且尺寸均一的復(fù)合納米銀線產(chǎn)品。

3.本發(fā)明的納米銀線的制備方法只在外層溶液中加入銀鹽，而芯層為純的聚酰亞胺，可以有效地減少銀鹽的用量，提高銀的利用率，從而極大的降低成本。

4.本發(fā)明的納米銀線的制備方法中聚酰胺酸的環(huán)化和銀的還原及聚集，在程控?zé)崽幚淼倪^程中同時(shí)完成，工藝簡(jiǎn)單，制備效率高。

附圖說明

圖1是按照實(shí)施例1制備的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖50000倍，右圖5000倍；

圖2是按照實(shí)施例2制備的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖100000倍，右圖10000倍；

圖3是按照實(shí)施例3制備的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖50000倍，右圖5000倍；

圖4是按照實(shí)施例4制備的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖50000倍，右圖5000倍；

圖5是按照實(shí)施例5制備的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖50000倍，右圖5000倍。

圖6是按照實(shí)施例2制備的納米銀線的界面掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖100000倍，右圖20000倍。

具體實(shí)施方式

需要說明的是：

本發(fā)明給出了一種核殼結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/銀納米銀線的制備方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行：

A：采用聚酰胺酸溶液作為芯層紡絲液，采用銀含量18-60wt％的聚酰胺酸/銀鹽溶液作為外層紡絲液，通過同軸靜電紡絲技術(shù)，制得聚酰胺酸/銀鹽復(fù)合納米纖維；

B：對(duì)聚酰胺酸/銀鹽復(fù)合納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚?，加熱?00～350℃，保溫30min～2h，進(jìn)行銀的還原和聚酰胺酸的熱酰亞胺環(huán)化反應(yīng)，最終制得核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米銀線。

步驟A所述的銀鹽可溶于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，包括硝酸銀、氟化銀、氟硼酸銀、醋酸銀、三氟乙酰丙酮銀、乙酰丙酮銀。

步驟B中進(jìn)行的程控?zé)崽幚肀仨氃诳諝夥諊羞M(jìn)行。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述發(fā)明，應(yīng)說明的是：以下實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上所作的等同交換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

采用PMDA、ODA分別為二酐和二胺單體，DMF為溶劑，縮聚得到聚酰胺酸溶液，固含量為12％。將聚酰胺酸溶液分成兩部分，一部分用作芯層紡絲液，另一部分用于配制含有銀鹽的外層紡絲液。將醋酸銀溶解于DMF中，超聲攪拌得到澄清透明的銀鹽溶液，其中銀含量為聚酰胺酸質(zhì)量的18％。將銀鹽溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到澄清透明的外層紡絲液。將上述紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置紡絲電壓16kV，芯層推進(jìn)量為0.006ml/min，外層推進(jìn)量為0.006ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。將制得納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚恚瑹崽幚磉^程為：從室溫120min勻速升溫至330℃，并保溫1h。得到如圖1所示的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線。

實(shí)施例2

采用PMDA、ODA分別為二酐和二胺單體，DMF為溶劑，縮聚得到聚酰胺酸溶液，固含量為12％。將聚酰胺酸溶液分成兩部分，一部分用作芯層紡絲液，另一部分用于配制含有銀鹽的外層紡絲液。將醋酸銀、三氟乙酰丙酮溶解于DMF中，超聲攪拌得到澄清透明的銀鹽溶液，其中銀含量為聚酰胺酸質(zhì)量的30％，三氟乙酰丙酮物質(zhì)的量為醋酸銀的3倍。將銀鹽溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常溫?cái)嚢杈鶆颍玫匠吻逋该鞯耐鈱蛹徑z液。將上述紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置紡絲電壓17kV，芯層推進(jìn)量為0.008ml/min，外層推進(jìn)量為0.006ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。將制得納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚恚瑹崽幚磉^程為：從室溫120min勻速升溫至330℃，并保溫2h。得到如圖2所示的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線。

實(shí)施例3

采用PMDA、ODA分別為二酐和二胺單體，DMF為溶劑，縮聚得到聚酰胺酸溶液，固含量為12％。將聚酰胺酸溶液分成兩部分，一部分用作芯層紡絲液，另一部分用于配制含有銀鹽的外層紡絲液。將硝酸銀溶解于DMF中，超聲攪拌得到澄清透明的銀鹽溶液，其中銀含量為聚酰胺酸質(zhì)量的20％。將銀鹽溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到澄清透明的外層紡絲液。將上述紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置紡絲電壓20kV，芯層推進(jìn)量為0.010ml/min，外層推進(jìn)量為0.006ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。將制得納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚?，熱處理過程為：從室溫120min勻速升溫至330℃，并保溫1h。得到如圖3所示的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線。

實(shí)施例4

采用PMDA、ODA分別為二酐和二胺單體，DMF為溶劑，縮聚得到聚酰胺酸溶液，固含量為12％。將聚酰胺酸溶液分成兩部分，一部分用作芯層紡絲液，另一部分用于配制含有銀鹽的外層紡絲液。將乙酰丙酮銀溶解于DMF中，超聲攪拌得到澄清透明的銀鹽溶液，其中銀含量為聚酰胺酸質(zhì)量的40％。將銀鹽溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到澄清透明的外層紡絲液。將上述紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置紡絲電壓20kV，芯層推進(jìn)量為0.012ml/min，外層推進(jìn)量為0.006ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。將制得納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚?，熱處理過程為：從室溫120min勻速升溫至330℃，并保溫1h。得到如圖4所示的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線。

實(shí)施例5：

采用PMDA、ODA分別為二酐和二胺單體，DMF為溶劑，縮聚得到聚酰胺酸溶液，固含量為12％。將聚酰胺酸溶液分成兩部分，一部分用作芯層紡絲液，另一部分用于配制含有銀鹽的外層紡絲液。將醋酸銀、三氟乙酰丙酮溶解于DMF中，超聲攪拌得到澄清透明的銀鹽溶液，其中銀含量為聚酰胺酸質(zhì)量的60％，三氟乙酰丙酮物質(zhì)的量為醋酸銀的3倍。將銀鹽溶液加入到聚酰胺酸溶液中，常溫?cái)嚢杈鶆颍玫匠吻逋该鞯耐鈱蛹徑z液。將上述紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置紡絲電壓19kV，芯層推進(jìn)量為0.012ml/min，外層推進(jìn)量為0.008ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。將制得納米纖維進(jìn)行程控?zé)崽幚?，熱處理過程為：從室溫120min勻速升溫至330℃，并保溫1h。得到如圖5所示的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米銀線。

表1本發(fā)明制備得到的復(fù)合納米銀線網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能