本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及火法煉銻過程中產(chǎn)生的一種砷堿渣的處理方法。

背景技術(shù)：

在銻冶煉工業(yè)生產(chǎn)中，采用加入純堿或燒堿方法對粗銻進行精煉，產(chǎn)出各號精銻同時產(chǎn)生了砷堿渣。但是，在長期銻冶煉過程中，由于技術(shù)上的原因，處置砷堿渣未能達到無害化、清潔化生產(chǎn)的水平，其中需要研究的課題很多，且具有積極的現(xiàn)實意義。

目前，國內(nèi)處理砷堿渣生產(chǎn)工藝主要是：由于砷堿渣中的碳酸鈉、砷酸鈉可溶解于水，硫代銻酸鈉可溶解于堿；而亞銻酸鈉、銻酸鈉略溶于水，金屬銻不溶解于水，采用熱水浸出方法，即可達到回收砷堿渣中大部分銻的目的。所得的溶液中鹽分通過蒸發(fā)結(jié)晶和烘干的方式得到砷酸鈉和碳酸鈉等的混合鹽。也有利用碳酸鈉和砷酸鈉在不同溫度下其溶解度不同的原理，在不同溫度下對其進行結(jié)晶過濾，達到分離的目的。

但是通過生產(chǎn)實踐表明以上工藝都存在以下問題：①物料容易結(jié)晶結(jié)垢，固液難分離困難，設(shè)備難以實現(xiàn)自動化；②工藝穩(wěn)定性差，砷回收率不高，廢水難以處理；③產(chǎn)品質(zhì)量不高、銷路差；④砷酸鹽在高溫狀態(tài)下易揮發(fā)和分解，操作環(huán)境差，職業(yè)衛(wèi)生難以保障。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對一種火法煉銻過程中產(chǎn)生的一種砷堿渣，提出一種既環(huán)保，綜合利用礦產(chǎn)資源，有價金屬回收率高，而且工業(yè)上確實可行的砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，其方案為：將砷堿渣破碎，放入水中進行浸出，浸出后過濾，得到高砷浸出液和銻精煉渣；往所得高砷浸出液中依次加入濃硫酸、生物制劑、雙氧水和石灰乳，然后過濾，得到高砷渣A和濾液1，往所得高砷渣A中依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，所述浸出的溫度為常溫，浸出的時間為1小時～2小時。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，所述生物制劑為長沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的型號為S-002的生物制劑。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，所述晶化劑為長沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的型號為GH001的生物制劑。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，所述固化劑為長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的型號為GH002的固化劑。

作為優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，將砷堿渣濕式破碎后按液固質(zhì)量比3-10:1、優(yōu)選為4:1，放入水中進行浸出，浸出后過濾，得到高砷浸出液和銻精煉渣；往所得高砷浸出液中加入濃硫酸調(diào)整高砷浸出液的pH值至1-2后，加入生物制劑，在20-25℃進行反應，然后再加入雙氧水反應，最后加入石灰乳將液體的pH值調(diào)至13-14，過濾，得到高砷渣A和濾液1；所述生物制劑加入的質(zhì)量為高砷浸出液總質(zhì)量的1％-3％、優(yōu)選為1.5％；所述雙氧水加入的質(zhì)量為高砷浸出液總質(zhì)量的0.3％-1％、優(yōu)選為0.4％-0.5％。

作為優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，加入生物制劑，在20-25℃進行反應8-30min、優(yōu)選為10-15min；加入雙氧水反應的時間為8-30min、優(yōu)選為10-15min。

作為優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，往濾液1中加濃硫酸調(diào)整濾液1的pH值至1-2后，加入生物制劑，在20-25℃進行反應，然后再加入雙氧水反應，最后加入石灰乳將液體的pH值調(diào)至13-14，過濾，得到高砷渣B和濾液2；所述生物制劑加入的質(zhì)量為濾液1總質(zhì)量的1％-3％、優(yōu)選為1.5％；所述雙氧水加入的質(zhì)量為濾液1總質(zhì)量的0.3％-1％、優(yōu)選為0.4％-0.5％。

作為優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，高砷渣A與高砷渣B混合后，在攪拌條件下依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體；所述晶化劑的加入量為高砷渣A與高砷渣B總質(zhì)量的3％-6％、優(yōu)選為4％；所述固化劑的加入量為高砷渣A與高砷渣B總質(zhì)量的60％-80％、優(yōu)選為65-75％。

作為進一步的優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，往濾液2中加濃硫酸調(diào)整濾液1的pH值至1-2后，加入生物制劑，在20-25℃進行反應，然后再加入雙氧水反應，最后加入石灰乳將液體的pH值調(diào)至13-14，過濾，得到高砷渣C和濾液3；所述生物制劑加入的質(zhì)量為濾液1總質(zhì)量的1％-3％、優(yōu)選為1.5％；所述雙氧水加入的質(zhì)量為濾液1總質(zhì)量的0.3％-1％、優(yōu)選為0.4％-0.5％。

作為進一步的優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，濾液3用酸液調(diào)整pH值至6-9后外排或返回浸出工序重復利用。

作為進一步的優(yōu)選方案：本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，高砷渣A高砷渣B與高砷渣C混合后，在攪拌條件下依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體；所述晶化劑的加入量為高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C總質(zhì)量的3％-6％、優(yōu)選為4％；所述固化劑的加入量為高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C總質(zhì)量的60％-80％、優(yōu)選為65-75％。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，高砷渣A和/或高砷渣B和/或高砷渣C按照GB5085.3-2007進行酸性浸出檢測，其浸出液中，As的濃度小于2.4mg/L、Cd的濃度小于0.35×10^-5mg/L、Pb的濃度小于10×10^-5mg/L、Hg的濃度小于0.9×10^-5mg/L。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，銻精煉渣直接放回火法冶煉工藝進行冶煉。

為了保證Sb的回收，將砷堿渣放入1#浸出槽內(nèi)浸出后過篩，篩上物經(jīng)濕式破碎后連同篩下物進入2#浸出槽；2#浸出槽的上清液泵入溢流池；2#浸出槽槽底物質(zhì)自然瀝干后，得到銻精渣，該銻精渣可送入冶煉廠進行冶煉，也可送回1#浸出槽內(nèi)浸出。溢流池出來的液體進入調(diào)節(jié)池、即高砷浸出液進入調(diào)節(jié)池，高砷浸出液進入調(diào)節(jié)池后送入1#反應池，在1#反應池依次按量加入濃硫酸、生物制劑、雙氧水和石灰乳；然后經(jīng)1#壓濾機壓濾，得到濾液1和濾餅A；濾餅A可在攪拌條件下依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體，且外排固體按照GB5085.3-2007進行酸性浸出檢測，其浸出液中，As的濃度小于2.4mg/L、Cd的濃度小于0.35×10^-5mg/L、Pb的濃度小于10×10^-5mg/L、Hg的濃度小于0.9×10^-5mg/L。濾液1進入2#反應池，在2#反應池依次按量加入濃硫酸、生物制劑、雙氧水和石灰乳；然后經(jīng)2#壓濾機壓濾，得到濾液2和濾餅B；濾餅B可單獨也可和濾餅A一起在攪拌條件下依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體，且外排固體按照GB5085.3-2007進行酸性浸出檢測，其浸出液中，As的濃度小于2.4mg/L、Cd的濃度小于0.35×10^-5mg/L、Pb的濃度小于10×10^-5mg/L、Hg的濃度小于0.9×10^-5mg/L。濾液2進入3#反應池，在3#反應池依次按量加入濃硫酸調(diào)整pH至6-9后，經(jīng)3#壓濾機壓濾，得到壓濾液和濾餅C，壓濾液可返回浸出環(huán)節(jié)使用或送至重金屬廢水集中站處理后外排。濾餅C可單獨或和濾餅B、濾餅A一起在攪拌條件下依次加入晶化劑、固化劑，得到可外排固體，且外排固體按照GB5085.3-2007進行酸性浸出檢測，其浸出液中，As的濃度小于2.4mg/L、Cd的濃度小于0.35×10^-5mg/L、Pb的濃度小于10×10^-5mg/L、Hg的濃度小于0.9×10^-5mg/L。在工業(yè)化應用時，濾餅C、濾餅B、濾餅A置于儲泥倉存儲至一定量后送入攪拌槽，在攪拌槽內(nèi)先加晶化劑攪拌；然后將在固化劑混合槽內(nèi)混合的固化劑-水引入攪拌槽，繼續(xù)攪拌；攪拌后可經(jīng)砌塊成形機成型，然后送至養(yǎng)護場養(yǎng)護，得到可用固化體。

為了粉塵污染，濕式破碎時，輔以集成罩。集成罩連有二級水膜除塵器，經(jīng)二級水膜除塵器處理后，經(jīng)排氣筒外排；同時攪拌槽上也連有集成罩；經(jīng)集成罩處理后，經(jīng)排氣筒外排。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，將砷堿渣破碎至粒度小于等于5mm。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，所述的濃硫酸質(zhì)量百分濃度為98.5％，雙氧水質(zhì)量百分濃度為27％，石灰乳質(zhì)量百分濃度為20％。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，攪拌槽出來的固體即可達到一般固廢的毒性浸出要求。

本發(fā)明砷堿渣常溫濕法無害化處理的工藝，經(jīng)一年的工業(yè)化驗證，其銻回收率達到95％以上。其As的固定率大于等于99.9％。

本發(fā)明在常溫下不僅實現(xiàn)各物質(zhì)的有效回收利用，而且實現(xiàn)了As的高效固定。整個工藝流程不存在物料再結(jié)晶；進而保證整個工藝能順利進行，進而為工業(yè)化應用提供了必要條件。本發(fā)明已經(jīng)得到了一年的工業(yè)生產(chǎn)驗證，它具備下面特點：①水量和PH值變化，物料不再結(jié)晶，流通順暢，固液分離設(shè)備易于選型。②在常溫下操作，砷不易揮發(fā)，回收率提高，而且保障了職業(yè)衛(wèi)生；③廢水得到處理，最終出水可以達到污水綜合排放標準；廢渣實現(xiàn)了無害化處理；④本發(fā)明工藝對砷堿渣原料的適應性強，工藝穩(wěn)定性好。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明的較佳工藝的工藝流程圖。

具體實施方式

以下的實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。本發(fā)明可以以發(fā)明內(nèi)容所描述的任何方式進行實施。

本發(fā)明實施例中，所述生物制劑為長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的型號為S-002的生物制劑；所述晶化劑為長沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的型號為GH001的生物制劑；所述固化劑為長沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的型號為GH002的固化劑。

實施例1：

將含砷16.10％,含銻22.99％砷堿渣破碎，保證粒度在5mm以下，稱取100g，加入水400g攪拌，于溫度25℃左右，反應1小時。然后過濾，烘干濾渣，渣重32g，分析渣中銻和砷品位，分別為：銻69.0％，砷1.5％，計算可知：銻的回收率達到96.0％,砷的浸出率達到97.0％。

實施例2:

將含砷15.97％,銻20.10％砷堿渣磨細，過篩保證粒度在5mm以下，稱取100g，加入水400g攪拌，于溫度25℃左右，反應1小時。然后過濾，烘干濾渣，渣重29g，分析渣中銻和砷品位，分別為：銻66.9％，砷1.5％，計算可知：銻的回收率達到96.5％,砷的浸出率達到97.3％。

實施例3：

將實施例一過濾所得高砷浸出液先加濃硫酸20g(加入酸液后，其pH值為2-3)，然后添加生物制劑6g，攪拌10分鐘，再加工業(yè)雙氧水1.6g，攪拌10分鐘，最后加入石灰乳調(diào)節(jié)PH值至14，過濾得到一段出水及高砷渣，所得一段出水先加濃硫酸4g，然后添加生物制劑4g，攪拌10分鐘，再加工業(yè)雙氧水1.6g，攪拌10分鐘，最后加入石灰乳調(diào)節(jié)PH值至14，過濾得到二段出水及高砷渣。二段出水主要綜合指標：

實施例4：

將實施例二過濾所得高砷浸出液先加濃硫酸20g(加入酸液后，其pH值為2-3)，然后添加生物制劑6g，攪拌10分鐘，再加工業(yè)雙氧水1.6g，攪拌10分鐘，最后加入石灰乳調(diào)節(jié)PH值至14，過濾得到一段出水及高砷渣，所得一段出水先加濃硫酸4g，然后添加生物制劑4g，攪拌10分鐘，再加工業(yè)雙氧水1.6g，攪拌10分鐘，最后加入石灰乳調(diào)節(jié)PH值至14，過濾得到二段出水及高砷渣。二段出水主要綜合指標：

實施例5：

將實施例1過濾所得全部高砷渣先加晶化劑4g，攪拌1小時，然后再添加固化劑70g，攪拌20分鐘，在常溫下自然養(yǎng)護7天后，所得固化體毒性酸性浸出結(jié)果如下表：

含砷污泥固化體浸出毒性試驗結(jié)果表(酸性浸出檢測結(jié)果，單位：mg/L)

酸浸1#、酸浸2#的具體操作條件是按照國家浸出毒性鑒別標準GB5085.3-2007內(nèi)的酸性浸出方法進行的浸出。

實施例6：

將實施例2過濾所得全部高砷渣先加晶化劑4g，攪拌1小時，然后再添加固化劑70g，攪拌20分鐘，在常溫下自然養(yǎng)護7天后，所得固化體毒性中性浸出結(jié)果如下：

含砷污泥固化體浸出毒性試驗結(jié)果表(中性浸出檢測結(jié)果，單位：mg/L，pH除外)

中浸1#、中浸2#具體操作條件是按照國家浸出毒性鑒別標準GB5085.3-2007的中性浸出方法進行的浸出。