本發(fā)明涉及一種耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板及其制造方法，屬低合金鋼制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：化工壓力容器設(shè)計(jì)溫度大于或等于200℃且與氫氣氛相接觸時(shí)為氫腐蝕環(huán)境，氫腐蝕環(huán)境中如果同時(shí)存在高溫硫腐蝕與氫腐蝕的倍增效應(yīng)，材料的耐腐蝕性能及高溫性能就顯得格外重要。對(duì)石油化工加工用耐蝕鋼的要求是與使用條件分不開的，而使用條件基本因素概括起來，可歸結(jié)為三點(diǎn)：使用溫度、介質(zhì)的腐蝕行為和工作壓力與設(shè)備結(jié)構(gòu)對(duì)設(shè)備材料的應(yīng)力狀態(tài)以及以上三點(diǎn)的綜合作用。因此，在石化設(shè)備選材不當(dāng)時(shí)，會(huì)使設(shè)備遭到各種形式的孫華，如在高溫介質(zhì)的作用下，可使鋼產(chǎn)生氧化、硫化、碳化、氫腐蝕等；在應(yīng)力條件下又會(huì)引起鋼的熱變形、熱疲勞；當(dāng)在冷凝條件下往往存在H2S、Cl—的應(yīng)力腐蝕裂紋。GB713-2014中規(guī)定的07Cr2AlMoR鋼已在國(guó)內(nèi)鋼鐵廠實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，但是，該鋼的耐≥350℃以上的高溫力學(xué)性能就會(huì)降低，影響此類鋼在更高溫度和壓力環(huán)境的使用。專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410025443的一種抗?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕鋼及其制備方法中描述的成分及制造方法與07Cr2AlMoR類似，在≥350℃的硫化氫腐蝕和更大壓力環(huán)境下，該鋼的應(yīng)用受到限制。專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410802180的一種耐腐蝕稀土合金鋼中，采用在07Cr2AlMoR鋼的合金成分體系基礎(chǔ)上，添加了V、Nb和Cu元素，這種成分設(shè)計(jì)在提高鋼的強(qiáng)度時(shí)，降低了該類鋼的焊接韌性。因?yàn)殇撝械腣、Nb會(huì)在鋼板焊接時(shí)在焊接接頭區(qū)域形成V、Nb的碳氮化物粒子，增加了焊接接頭硬度，并且這種合金設(shè)計(jì)在焊后熱處理后硬度仍偏高，影響鋼的工程應(yīng)用。專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210493741的一種抗硫化氫應(yīng)力腐蝕壓力容器用鋼及其生產(chǎn)方法，該鋼的強(qiáng)度偏低，且在高溫(≥350℃)高壓(氫分壓≥16MPa)環(huán)境下使用，鋼板的高溫性能急劇下降。專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110337508的一種含稀土耐濕H2S腐蝕換熱器用鋼管及其生產(chǎn)方法也存在高溫(≥350℃)高壓(氫分壓≥16MPa)環(huán)境下使用，鋼板的高溫性能急劇下降。專利號(hào)為CN99116658.2的抗硫化氫、氯離子腐蝕的鋼材及其專用設(shè)備和配件中提及的鋼材制造方法，鋼材采用在07Cr2AlMoR的合金體系中添加適量Re元素，眾所周知，稀土元素添加到鋼中主要是在煉鋼時(shí)對(duì)鋼中的夾雜物進(jìn)行變性，提高成品鋼材的韌性，這種合金設(shè)計(jì)并不能適用更高溫度和壓力環(huán)境下的使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板及其制造方法，明顯提高在≥350℃高溫環(huán)境下的高溫力學(xué)性能，而且不降低鋼板的斷裂韌性和沖擊韌性，耐高溫高壓并抗硫化氫。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：一種耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板，其主要化學(xué)成分按重量百分比為C0.03～0.12％、Si≤0.60％、Mn0.50～1.70％、P≤0.015％、S≤0.008％、Al0.40～1.50％、Cr2.75～3.25％、Mo0.30～0.70％、Nb0.020～0.035％，其余為Fe及不可避免的夾雜。按上述方案，所述不可避免的雜質(zhì)主要為Cu、Ni、V、Ti、Ca等。按上述方案，該耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板的屈服強(qiáng)度ReL或Rp0.2范圍在300～400MPa，鋼板的抗拉強(qiáng)度Rm范圍在460～650MPa，低溫夏比沖擊功-80℃KV2≥240J，鋼板的屈強(qiáng)比≤0.65，鋼板的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕的SSCC性能臨界彎曲應(yīng)力≥0.9σs，500℃RP0.2≥300MPa。按上述方案，該耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板的金相組織為鐵素體和珠光體組織，其中鐵素體的晶粒度大小在8級(jí)以上，珠光體的體積分?jǐn)?shù)占5～8％。一種耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板的制造方法，主要工藝流程為：爐外精煉→連鑄→加熱→粗軋→精軋→冷卻控冷→正火和回火→入庫(kù)冷卻；爐外精煉后的鋼水，化學(xué)成分按重量百分比為C0.03～0.12％、Si≤0.60％、Mn0.50～1.70％、P≤0.015％、S≤0.008％、Al0.40～1.50％、Cr2.75～3.25％、Mo0.30～0.70％、Nb0.020～0.035％，其余為Fe及不可避免的夾雜。按上述方案，所述爐外精煉采用RH工序或連鑄結(jié)晶器添加Al元素。其中，所述RH工序添加Al元素的工位控制工藝為：Al丸加入量≤15Kg/t(參考)；真空處理時(shí)間≥15min。在RH工序處理后，進(jìn)行Ca-Si或純Ca線處理，保證Ca/S≥0.5以上。其中，所述連鑄結(jié)晶器添加Al元素的工位控制工藝為：結(jié)晶器喂鋁線150～450g/t。優(yōu)選地，采用長(zhǎng)水口保護(hù)澆鑄且Ar封，確保密封效果；中包滑動(dòng)式水口與浸入式水口結(jié)合處必須密封；中包保護(hù)渣為堿性中包渣；結(jié)晶器保護(hù)渣為中碳渣；大包上旋轉(zhuǎn)塔后必須加蓋保溫直至澆鑄完畢；澆鑄過程嚴(yán)格按溫度、拉速匹配操作。同時(shí)，過熱度控制在10～25℃；在結(jié)晶器液面自動(dòng)控制正常情況下，必須使用液面自動(dòng)控制；二次冷卻按低碳合金包晶鋼冷卻制度執(zhí)行。按上述方案，經(jīng)冶煉并連鑄成坯后，對(duì)鑄坯加熱，控制鑄坯加熱溫度范圍1220～1320℃，控制加熱速率為8～12min/cm。按上述方案，所述精軋開軋溫度≥980℃，精軋末三道次累計(jì)壓下率＞50％，精軋終軋溫度范圍770～880℃。按上述方案，精軋后進(jìn)行控冷，冷卻控冷返紅溫度范圍≥710℃。按上述方案，控軋控冷后的鋼板進(jìn)行正火+回火熱處理，采用920～1000℃正火和690～740℃回火。本發(fā)明鋼在成分設(shè)計(jì)上采用Cr-Mo-Al系成分，利用正火+回火工藝得到鐵素體+貝氏體組織，同時(shí)利用Cr和Mo的強(qiáng)碳化物形成元素作用，在500℃高溫環(huán)境下仍能與C形成穩(wěn)定的合金碳化物，不易使碳在高溫下擴(kuò)散并在晶界處聚集，從而使得鋼在高溫長(zhǎng)時(shí)間服役條件下具有良好的抗高溫蠕變性能，鋼中的Cr、Mo在鋼中具有很好的耐腐蝕性能，特別是濕硫化氫腐蝕壓力環(huán)境下，鋼中的Al元素可以提高抗單質(zhì)硫腐蝕的能力，并可提高碳的活度，并且在高溫氧化環(huán)境下，Al元素可在鋼板表面形成鈍化膜，對(duì)鋼板表面的高溫氧化起到保護(hù)作用。本發(fā)明鋼可采用手弧焊、埋弧焊、氣體保護(hù)焊、電渣焊或鎢極惰性氣體保護(hù)焊等方法焊接，能有效降低焊接施工強(qiáng)度，提高焊接效率，可用于制造石油煉化的加氫反應(yīng)的塔體或塔盤(設(shè)計(jì)溫度為-60～550℃)用鋼板。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明不添加任何稀土元素，以一種經(jīng)濟(jì)低成本的方式生產(chǎn)耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼，該鋼可明顯提高在≥350℃高溫環(huán)境下的高溫力學(xué)性能并不降低鋼板的斷裂韌性和沖擊韌性，該發(fā)明鋼可耐最高達(dá)500℃的高溫、氫分壓≤17MPa的高壓環(huán)境，并且其抗硫化氫腐蝕的SSCC四點(diǎn)彎曲臨界應(yīng)力≥1.0σs，強(qiáng)度及低溫沖擊韌性的綜合匹配度高于現(xiàn)行壓力容器用鋼標(biāo)準(zhǔn)GB713中的臨氫壓力容器鋼種2、本發(fā)明所述鋼板具備優(yōu)良的中高溫?cái)嗔秧g性，焊接性能優(yōu)異，可簡(jiǎn)化焊接工藝，降低成本，適應(yīng)大生產(chǎn)要求。3、本發(fā)明所述鋼板制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可高效率生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明鋼熱處理后的金相組織。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種全新的耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板，其化學(xué)成分重量百分比為：C0.03～0.12％、Si≤0.60％、Mn0.50～1.70％、P≤0.015％、S≤0.008％、Al0.40～1.50％、Cr2.75～3.25％、Mo0.30～0.70％、Nb0.020～0.035％，其余為Fe及不可避免的夾雜。本發(fā)明中，采用上述化學(xué)組分及重量配比的原因如下：本發(fā)明的C含量選擇在0.05～0.12％，C是鋼中不可缺少的提高鋼材強(qiáng)度的元素之一。隨著碳含量的增加，鋼中滲碳體增加，淬硬性也增加，鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高而延伸率、沖擊韌性下降。在焊接C含量較高的鋼材時(shí)，在焊接熱影響區(qū)還會(huì)出現(xiàn)淬硬現(xiàn)象，這將加劇焊接時(shí)產(chǎn)生冷裂紋的傾向。當(dāng)含碳量在0.08％～0.25％時(shí)，對(duì)硫化物的腐蝕影響不明顯，但隨著含碳量的增加，易發(fā)生氫蝕，同時(shí)可焊性差。因此，將鋼中C含量控制在0.03～0.12％。本發(fā)明的Si含量選擇在≤0.60％,。硅能降低鋼中碳的石墨化傾向，并以固溶強(qiáng)化形式提高鋼的強(qiáng)度，但Si會(huì)加劇雜質(zhì)元素在晶界的偏聚，故其含量不宜高，以免降低鋼的韌性和焊接性，所以將硅含量控制為≤0.60％。本發(fā)明的Mn含量選擇在0.50～1.70％，Si和Mn是促進(jìn)脆化的元素，Mn對(duì)鋼的淬透性影響更大，從確保淬透性并且防止鐵素體生成的角度，既要求降低Mn含量，但又必須保證一定的Mn含量。隨著鋼板厚度的增加，低Mn化的程度受到限制。綜合脆化傾向和抑制鐵素體的因素，當(dāng)Si+Mn一定時(shí)，低Si高M(jìn)n對(duì)強(qiáng)度和抗脆化的平衡改善更有利。本發(fā)明的P≤0.010％、S≤0.005％，這是由于鋼中P、S夾雜的含量必須控制在較低的范圍，只有鋼質(zhì)純凈，才能保證本發(fā)明鋼的性能。Cr是縮小奧氏體區(qū)的元素，是中等強(qiáng)度碳化物形成元素，在鋼中可以形成碳化物，從而在高溫服役環(huán)境下能有效阻止或減緩合金碳化物的分解、碳的擴(kuò)散及在滲碳體在晶界處的偏聚，但加入過量的Cr會(huì)提高鋼材焊接冷裂紋敏感性，故本發(fā)明中Cr的上限控制在2.75～3.25％。Mo元素提高鋼材強(qiáng)度特別是高溫強(qiáng)度的能力較之Mn、Cr更高，同時(shí)它也是增強(qiáng)鋼材抗氫蝕能力的主要元素之一。加入0.50％的Mo能使鋼的高溫蠕變強(qiáng)度提高75MPa，少量的Mo(0.20％左右)還能提高焊縫金屬的韌性，但是加入Mo也會(huì)提高鋼的淬硬性，從而提高鋼材焊接冷裂紋敏感性；另一方面，足夠的Mo含量可保證鋼板回火工藝后的穩(wěn)定性，保證回火后鋼板仍具有足夠的強(qiáng)度和韌性，所以Mo的含量控制在0.30～0.70％。Al的加入可以提高抗單質(zhì)硫腐蝕的能力，并可提高碳的活度。但是Al可使鋼鐵素體的脆性增加而導(dǎo)致鋼韌性的降低，特別是焊接時(shí)在熔合線處易產(chǎn)生鐵素體帶。Al是耐H2S應(yīng)力腐蝕性能低合金鋼中的重要元素。故Al的含量控制在0.40～1.50％。Nb的加入是為了促進(jìn)鋼軋制顯微組織的晶粒細(xì)化，可同時(shí)提高強(qiáng)度和韌性，在鈮存在條件下，鈮可在控軋過程中通過抑制奧氏體再結(jié)晶有效的細(xì)化顯微組織，并通過析出強(qiáng)化來提高淬透性；鈮可降低鋼的過熱敏感性及回火脆性；焊接過程中，鈮原子的偏聚及析出可以阻礙加熱時(shí)奧氏體晶粒的粗化，并保證焊接后得到比較細(xì)小的熱影響區(qū)組織，改善焊接性能，但是加入過多的Nb會(huì)在鋼中形成Nb的共晶碳化物，惡化斷裂韌性，故將Nb的含量控制在0.020～0.035％。鋼中的Ca主要以Ca-Si線形式或純Ca線加入鋼中，Ca線或Ca-Si線的加入主要在RH爐外精煉結(jié)束后加入，其加入目的是使得鋼中的氧化鋁夾雜或硫化物夾雜與Ca發(fā)生反應(yīng)，形成尺寸適中(15～75μm)球形夾雜物上浮到鋼水表面形成鋼渣而使得鋼水夾雜物尺寸變小，其數(shù)量變少。但加入過量的Ca線或Ca-Si線會(huì)在鋼水中形成150μm以上的大尺寸復(fù)合夾雜物，降低鋼的韌性，所以綜合考慮以上因素，將其Ca≤0.0055％，且0.70≤Ca/S≤2.10。實(shí)施例一種耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板，其主要化學(xué)成分按重量百分比為C0.03～0.115％、Si0.05～0.50％、Mn0.50～1.65、P0.008～0.013％、S0.001～0.005％、Alt(全鋁含量)0.60～1.45％、Cr2.8～3.20％、Mo0.45～0.70％、Nb0.020～0.035％，不可避免的夾雜Cu0.01～0.06％、Ni0～0.08％、V0～0.02％、Ti0～0.006％、Ca0.0015～0.0054％，其余為Fe。具體如表1所示。表1本發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例化學(xué)成分取值(wt,％)對(duì)比例一種鋼板，其主要化學(xué)成分按重量百分比為C0.06～0.12％、Si0.40～0.50％、Mn0.50～0.70％、P0.009～0.010％、S0.002～0.003％、Alt0.04～0.60％、Cr0.5～2.00％、Mo0.27～0.50％、Nb0.04％，不可避免的夾雜Cu0～0.15％、Ni0.05～0.41％、V0.04～0.045％、Ti0～0.01％、Ca0～0.002％，其余為Fe。如表1所示。上述實(shí)施例和對(duì)比例的制造方法，主要工藝流程為：爐外精煉→連鑄→加熱→粗軋→精軋→冷卻控冷→正火和回火→入庫(kù)冷卻；具體步驟如下：1)爐外精煉后的鋼水，化學(xué)成分按重量百分比為C0.03～0.12％、Si≤0.60％、Mn0.50～1.70％、P≤0.015％、S≤0.008％、Al0.40～1.50％、Cr2.75～3.25％、Mo0.30～0.70％、Nb0.020～0.035％，其余為Fe及不可避免的夾雜；其中，爐外精煉采用RH工序，RH工序添加Al元素的工位控制工藝為：Al丸加入量≤15Kg/t；真空處理時(shí)間≥15min；在RH工序處理后，進(jìn)行Ca-Si或純Ca線處理，保證0.70≤Ca/S≤2.10；2)經(jīng)冶煉并連鑄成坯后，對(duì)鑄坯加熱，控制鑄坯加熱溫度范圍1220～1320℃，控制加熱速率為8～12min/cm；3)精軋開軋溫度≥980℃，精軋末三道次累計(jì)壓下率＞50％，精軋終軋溫度范圍770～880℃；4)軋后進(jìn)行控冷，冷卻控冷返紅溫度范圍≥710℃；5)軋后鋼板進(jìn)行正火+回火熱處理，鋼板采用930～1000℃正火+690～740℃回火，正火保溫時(shí)間控制在1.5～3.5min/mm，控制回火溫度在690～740℃，保溫時(shí)間2～4min/mm。表2本發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例中步驟2)-5)主要工藝參數(shù)表3本發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例常溫力學(xué)性能列表表4本發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例鋼種焊接工藝力學(xué)性能對(duì)比列表表5在500℃壓力環(huán)境運(yùn)行1000小時(shí)后的500℃高溫力學(xué)性能對(duì)比列表表6發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例鋼種高溫持久強(qiáng)度、高溫氧化深度對(duì)比列表表7發(fā)明各實(shí)施例與對(duì)比例鋼的鋼板及焊接接頭的四點(diǎn)彎曲法測(cè)得的SSCC臨界彎曲應(yīng)力對(duì)比實(shí)施例鋼板焊接接頭11.20σs1.00σs21.10σs0.90σs31.30σs1.10σs41.10σs0.95σs51.00σs0.90σs61.30σs1.00σs71.10σs0.90σs對(duì)比例10.85σs0.70σs對(duì)比例20.80σs0.60σs對(duì)比例30.90σs0.75σs從表3-7可知：本發(fā)明所得耐高溫抗硫化氫腐蝕的壓力容器用鋼板，不僅具有良好的室溫力學(xué)性能，抗硫化氫腐蝕，而且在高溫及長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，鋼板仍具有良好的高溫持久強(qiáng)度和韌性。該鋼種可廣泛應(yīng)用于石油、石化、化工及船舶等行業(yè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3