本發(fā)明屬于含釩石煤技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種從石煤焙燒料中浸出釩的方法。

背景技術(shù)：

石煤是我國(guó)一種重要的含釩資源，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，其碳?xì)浜枯^高，具有一定的熱值，且硬度較高、難磨。石煤中除硅含量高之外，鋁含量也較高。當(dāng)前石煤提釩的常規(guī)流程是焙燒-浸出-凈化富集-沉釩-煅燒。石煤焙燒料的浸出工藝多以酸性浸出為主，酸性浸出對(duì)金屬的選擇性較差，釩鋁浸出相關(guān)性高，因此釩浸出同時(shí)鋁也被大量浸出，導(dǎo)致溶劑萃取過程的鋁共萃率高，且所得酸浸液的pH值較低，硫酸沒有得到充分利用，后續(xù)調(diào)pH值的堿耗量高，使得生產(chǎn)成本增高。

邴桔等（邴桔，龔勝，龔竹青．從石煤中提取五氧化二釩的工藝研究[J]．稀有金屬，2007，31（5）：670-675）將石煤焙燒樣在液固比為1ml/g和浸出溫度為103℃的條件下，用二次浸出液補(bǔ)加少量硫酸進(jìn)行一次浸出，一次浸出渣用高濃度酸二次浸出，釩的總浸出率達(dá)84％。該浸出工藝將二次浸出液循環(huán)改善了酸利用效果，但由于二段浸出酸用量過高，使得浸出液pH值較低，且釩總浸出率不高。

“一種工業(yè)上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩的工藝”（CN104232939A）專利技術(shù)，該技術(shù)先將550℃的石煤焙燒料水淬至55℃，用濕法磨漿機(jī)和分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)和初級(jí)水浸取，然后進(jìn)行樹脂在漿法浸取與交換。該浸取工藝將浸出和離子交換合為一步，縮短了流程，但對(duì)所需設(shè)備要求高，樹脂在漿法對(duì)樹脂損耗較大，且不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

“一種余酸回收利用的石煤釩礦浸出工藝”（CN104988337A）專利技術(shù)，該技術(shù)采用高酸浸出-固液分離-釩酸分離-酸水返回浸出的工藝，該方法將浸出液中的釩酸分離，回收殘余硫酸，提高了酸的利用率，但釩酸分離工序較為復(fù)雜和分離效率不高，導(dǎo)致工藝流程增長(zhǎng)，生產(chǎn)成本提高，且浸出液中雜質(zhì)離子含量高。

“一種石煤釩礦的兩級(jí)熟化提釩方法”（CN104451201A）專利技術(shù)，該技術(shù)采用高溫熟化-水浸-低溫熟化-水浸的工藝，能夠提高酸的利用率，但熟化提釩對(duì)設(shè)備耐腐蝕和耐高溫要求高，兩段固液分離和兩段水浸導(dǎo)致流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，且所得浸出液中雜質(zhì)含量高。

綜上所述，現(xiàn)有的酸浸工藝雖然存在各自的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在浸出液中雜質(zhì)離子含量高，后續(xù)調(diào)pH值堿耗量大和難易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有酸浸技術(shù)缺陷，目的是提供一種生產(chǎn)成本低和易于工業(yè)化的從石煤焙燒料中浸出釩的方法，該方法的釩浸出率高和浸出液中雜質(zhì)離子含量低。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟是：

步驟一、磨礦

將石煤焙燒料細(xì)磨至粒度小于74μm占75～90wt%，得到石煤焙燒粉料。

步驟二、調(diào)漿

按液固比為800～1200L/t將所述石煤焙燒粉料與水混合均勻，制得混合礦漿。

步驟三、濃酸浸出

先將所述混合礦漿給入浸出槽，再按每噸所述石煤焙燒粉料中濃硫酸的加入量為225～450L，向所述浸出槽加入所述濃硫酸；然后在通入150～300℃水蒸氣和轉(zhuǎn)速為250～400r/min的條件下攪拌1～2h，得到酸浸漿。

步驟四，分段浸出

按照酸浸漿流經(jīng)浸出裝置的先后順序，浸出工藝分為三段浸出：

Ⅰ段浸出是：所述酸浸漿流入Ⅰ段浸出裝置，在90～100℃和250～400r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的氟化鈣加入量為50～70kg，向所述Ⅰ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入氟化鈣，浸出1～3h。

Ⅱ段浸出是：將Ⅰ段浸出的酸浸漿流入Ⅱ段浸出裝置，在50～70℃和250～400r/min的條件下浸出1～2h，再按每噸所述石煤焙燒粉料的調(diào)后渣加入量為50～150kg，向所述Ⅱ段浸出裝置的最末一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述調(diào)后渣，繼續(xù)浸出0.5～0.8h。

Ⅲ段浸出是：將Ⅱ段浸出的酸浸漿流入Ⅲ段浸出裝置，在常溫和100～200r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的除鋁劑加入量為122～180kg，向所述Ⅲ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述除鋁劑，浸出1～6h，得到終酸浸漿。

步驟五，固液分離

將所述終酸浸漿進(jìn)行固液分離，得到終酸浸液和浸出渣。

步驟六，調(diào)pH值

用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)所述終酸浸液的pH值為1.5～1.8，固液分離，得到調(diào)后酸浸液和調(diào)后渣；所述調(diào)后渣返回步驟四的Ⅱ段浸出工藝。

所述浸出裝置是由Ⅰ段浸出裝置、Ⅱ段浸出裝置和Ⅲ段浸出裝置串聯(lián)而成；其中：Ⅰ段浸出裝置由2～4個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅱ段浸出裝置由2～3個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅲ段浸出裝置由1～3個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成。

所述石煤焙燒料的含釩量為0.4～1.2wt%，其中賦存于云母類礦物的釩量為石煤焙燒料的含釩量的60～95wt%。

所述濃硫酸的濃度為90～98.3wt%。

所述氟化鈣的純度為90～98wt%；粒度小于74μm占60～95wt%。

所述除鋁劑為硫酸鉀和硫酸銨中的一種以上。

由于采用上述方法，本發(fā)明與現(xiàn)有酸浸工藝相比所產(chǎn)生的有益效果是：

1、本發(fā)明采用高濃度硫酸浸出石煤焙燒料，高濃度的氫離子促進(jìn)了石煤中硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的破壞，不僅有利于降低氟化鈣用量，降低生產(chǎn)成本低，且有利于提高釩浸出率。

2、本發(fā)明在不同的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行分段浸出，使不同的反應(yīng)溫度在浸出過程中得到充分發(fā)揮，降低了傳統(tǒng)連續(xù)浸出的高溫能耗，增強(qiáng)了氟化鈣對(duì)石煤中硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分解效果。

3、本發(fā)明利用調(diào)后渣中的殘余氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)Ⅱ段浸出的酸浸漿的pH值，消除了由于調(diào)pH渣吸附卷帶釩造成的釩損失，本發(fā)明所得終酸浸液的pH值提高至0.8～1.2，降低了后續(xù)調(diào)終酸浸液pH值的堿用量。

4、本發(fā)明在常溫環(huán)境下攪拌，自然降溫，加入除鋁劑結(jié)晶除鋁，使提釩和降鋁在浸出環(huán)節(jié)中一步實(shí)現(xiàn)。浸出方法的生產(chǎn)成本低，所用的浸出設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5、采用本發(fā)明所述的浸出工藝處理石煤焙燒料，釩浸出率達(dá)85%以上，酸利用率大于90%。

因此，本發(fā)明生產(chǎn)成本低和易于工業(yè)化，具有釩浸出率高和浸出液中雜質(zhì)離子含量低的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。

本具體實(shí)施方式中：

所述濃硫酸的濃度為90～98.3wt%。

所述氟化鈣的純度為90～98wt%；粒度小于74μm占60～95wt%。

實(shí)施例中不再贅述。

實(shí)施例1

一種從石煤焙燒料中浸出釩的方法。本實(shí)施例所述方法的步驟是：

步驟一、磨礦

將石煤焙燒料細(xì)磨至粒度小于74μm占75～81wt%，得到石煤焙燒粉料。

步驟二、調(diào)漿

按液固比為800～950L/t將所述石煤焙燒粉料與水混合均勻，制得混合礦漿。

步驟三、濃酸浸出

先將所述混合礦漿給入浸出槽，再按每噸所述石煤焙燒粉料中濃硫酸的加入量為225～310L，向所述浸出槽加入所述濃硫酸；然后在通入150～200℃水蒸氣和轉(zhuǎn)速為250～300r/min的條件下攪拌1～1.4h，得到酸浸漿。

步驟四，分段浸出

按照酸浸漿流經(jīng)浸出裝置的先后順序，浸出工藝分為三段浸出工藝：

Ⅰ段浸出是：所述酸浸漿流入Ⅰ段浸出裝置，在90～94℃和250～300r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的氟化鈣加入量為50～58kg，向所述Ⅰ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入氟化鈣，浸出1～1.7h。

Ⅱ段浸出是：將Ⅰ段浸出的酸浸漿流入Ⅱ段浸出裝置，在50～58℃和250～300r/min的條件下浸出1～1.4h，再按每噸所述石煤焙燒粉料的調(diào)后渣加入量為50～90kg，向所述Ⅱ段浸出裝置的最末一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述調(diào)后渣，繼續(xù)浸出0.5～0.6h。

Ⅲ段浸出是：將Ⅱ段浸出的酸浸漿流入Ⅲ段浸出裝置，在常溫和100～140r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的除鋁劑加入量為122～140kg，向所述Ⅲ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述除鋁劑，浸出1～3h，得到終酸浸漿。

步驟五，固液分離

將所述終酸浸漿進(jìn)行固液分離，得到終酸浸液和浸出渣。

步驟六，調(diào)pH值

用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)所述終酸浸液的pH值為1.5～1.6，固液分離，得到調(diào)后酸浸液和調(diào)后渣；所述調(diào)后渣返回步驟四的Ⅱ段浸出工藝。

所述浸出裝置是由Ⅰ段浸出裝置、Ⅱ段浸出裝置和Ⅲ段浸出裝置串聯(lián)而成；其中：Ⅰ段浸出裝置由2個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅱ段浸出裝置由2個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅲ段浸出裝置由1個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成。

所述石煤焙燒料的含釩量為0.4～0.8wt%，其中賦存于云母類礦物的釩量為石煤焙燒料的含釩量的60～71wt%。

所述除鋁劑為硫酸鉀。

本實(shí)施例所述的浸出工藝處理石煤焙燒料：釩浸出率為85.02~90.10%；酸利用率大于90~92%。

實(shí)施例2

一種從石煤焙燒料中浸出釩的方法。本實(shí)施例所述方法的步驟是：

步驟一、磨礦

將石煤焙燒料細(xì)磨至粒度小于74μm占80～86wt%，得到石煤焙燒粉料。

步驟二、調(diào)漿

按液固比為940～1090L/t將所述石煤焙燒粉料與水混合均勻，制得混合礦漿。

步驟三、濃酸浸出

先將所述混合礦漿給入浸出槽，再按每噸所述石煤焙燒粉料中濃硫酸的加入量為300～380L，向所述浸出槽加入所述濃硫酸；然后在通入200～250℃水蒸氣和轉(zhuǎn)速為300～350r/min的條件下攪拌1.3～1.7h，得到酸浸漿。

步驟四，分段浸出

按照酸浸漿流經(jīng)浸出裝置的先后順序，浸出工藝分為三段浸出工藝：

Ⅰ段浸出是：所述酸浸漿流入Ⅰ段浸出裝置，在93～97℃和300～350r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的氟化鈣加入量為57～65kg，向所述Ⅰ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入氟化鈣，浸出1.6～2.3h。

Ⅱ段浸出是：將Ⅰ段浸出的酸浸漿流入Ⅱ段浸出裝置，在57～65℃和300～350r/min的條件下浸出1.3～1.7h，再按每噸所述石煤焙燒粉料的調(diào)后渣加入量為80～120kg，向所述Ⅱ段浸出裝置的最末一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述調(diào)后渣，繼續(xù)浸出0.6～0.7h。

Ⅲ段浸出是：將Ⅱ段浸出的酸浸漿流入Ⅲ段浸出裝置，在常溫和130～170r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的除鋁劑加入量為130～160kg，向所述Ⅲ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述除鋁劑，浸出2～5h，得到終酸浸漿。

步驟五，固液分離

將所述終酸浸漿進(jìn)行固液分離，得到終酸浸液和浸出渣。

步驟六，調(diào)pH值

用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)所述終酸浸液的pH值為1.6～1.7，固液分離，得到調(diào)后酸浸液和調(diào)后渣；所述調(diào)后渣返回步驟四的Ⅱ段浸出工藝。

所述浸出裝置是由Ⅰ段浸出裝置、Ⅱ段浸出裝置和Ⅲ段浸出裝置串聯(lián)而成；其中：Ⅰ段浸出裝置由3個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅱ段浸出裝置由2個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅲ段浸出裝置由2個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成。

所述石煤焙燒料的含釩量為0.7～1.0wt%，其中賦存于云母類礦物的釩量為石煤焙燒料的含釩量的70～83wt%。

所述除鋁劑為硫酸銨。

本實(shí)施例所述的浸出工藝處理石煤焙燒料：釩浸出率為89.33~94.54%；酸利用率大于91~93%。

實(shí)施例3

一種從石煤焙燒料中浸出釩的方法。本實(shí)施例所述方法的步驟是：

步驟一、磨礦

將石煤焙燒料細(xì)磨至粒度小于74μm占85～90wt%，得到石煤焙燒粉料。

步驟二、調(diào)漿

按液固比為1080～1200L/t將所述石煤焙燒粉料與水混合均勻，制得混合礦漿。

步驟三、濃酸浸出

先將所述混合礦漿給入浸出槽，再按每噸所述石煤焙燒粉料中濃硫酸的加入量為370～450L，向所述浸出槽加入所述濃硫酸；然后在通入250～300℃水蒸氣和轉(zhuǎn)速為350～400r/min的條件下攪拌1.6～2h，得到酸浸漿。

步驟四，分段浸出

按照酸浸漿流經(jīng)浸出裝置的先后順序，浸出工藝分為三段浸出工藝：

Ⅰ段浸出工藝是：所述酸浸漿流入Ⅰ段浸出裝置，在96～100℃和350～400r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的氟化鈣加入量為64～70kg，向所述Ⅰ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入氟化鈣，浸出2.3～3h。

Ⅱ段浸出工藝是：將Ⅰ段浸出的酸浸漿流入Ⅱ段浸出裝置，在64～70℃和350～400r/min的條件下浸出1.6～2h，再按每噸所述石煤焙燒粉料的調(diào)后渣加入量為110～150kg，向所述Ⅱ段浸出裝置的最末一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述調(diào)后渣，繼續(xù)浸出0.7～0.8h。

Ⅲ段浸出工藝是：將Ⅱ段浸出的酸浸漿流入Ⅲ段浸出裝置，在常溫和160～200r/min的條件下，按每噸所述石煤焙燒粉料的除鋁劑加入量為150～180kg，向所述Ⅲ段浸出裝置的第一個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽中加入所述除鋁劑，浸出4～6h，得到終酸浸漿。

步驟五，固液分離

將所述終酸浸漿進(jìn)行固液分離，得到終酸浸液和浸出渣。

步驟六，調(diào)pH值

用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)所述終酸浸液的pH值為1.7～1.8，固液分離，得到調(diào)后酸浸液和調(diào)后渣；所述調(diào)后渣返回步驟四的Ⅱ段浸出工藝。

所述浸出裝置是由Ⅰ段浸出裝置、Ⅱ段浸出裝置和Ⅲ段浸出裝置串聯(lián)而成；其中：Ⅰ段浸出裝置由4個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅱ段浸出裝置由3個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成，Ⅲ段浸出裝置由3個(gè)單級(jí)攪拌浸出槽串聯(lián)組成。

所述石煤焙燒料的含釩量為0.9～1.2wt%，其中賦存于云母類礦物的釩量為石煤焙燒料的含釩量的82～95wt%。

所述除鋁劑為硫酸鉀和硫酸銨的混合物。

本實(shí)施例所述的浸出工藝處理石煤焙燒料：釩浸出率為93.62~98.02%；酸利用率大于92~95%。

本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有酸浸工藝相比所產(chǎn)生的有益效果是：

1、本具體實(shí)施方式采用高濃度硫酸浸出石煤焙燒料，高濃度的氫離子促進(jìn)了石煤中硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的破壞，不僅有利于降低氟化鈣用量，降低生產(chǎn)成本低，且有利于提高釩浸出率。

2、本具體實(shí)施方式在不同的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行分段浸出，使不同的反應(yīng)溫度在浸出過程中得到充分發(fā)揮，降低了傳統(tǒng)連續(xù)浸出的高溫能耗，提高了氟化鈣對(duì)石煤中硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分解效果。

3、本具體實(shí)施方式利用調(diào)后渣中的殘余氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)Ⅱ段浸出的酸浸漿的pH值，消除了由于調(diào)pH渣吸附卷帶釩造成的釩損失，本具體實(shí)施方式所得終酸浸液的pH值提高至0.8～1.2，降低了后續(xù)調(diào)終酸浸液pH值的堿用量。

4、本具體實(shí)施方式在常溫環(huán)境下攪拌，自然降溫，加入除鋁劑結(jié)晶除鋁，使提釩和降鋁在浸出環(huán)節(jié)中一步實(shí)現(xiàn)。浸出方法的生產(chǎn)成本低，所用的浸出設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5、采用本具體實(shí)施方式所述的浸出工藝處理石煤焙燒料：釩浸出率達(dá)85%以上；酸利用率大于90%。

因此，本具體實(shí)施方式生產(chǎn)成本低和易于工業(yè)化，具有釩浸出率高和浸出液中雜質(zhì)離子含量低的特點(diǎn)。