本發(fā)明涉及納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種形貌均一的超細(xì)銀納米線及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀材料以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能長(zhǎng)期以來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，人們對(duì)其制備方法和應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了大量的研究和探索，并取得了優(yōu)異的成果。近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，透明導(dǎo)電薄膜在太陽(yáng)能電池、觸摸面板、液晶顯示屏等領(lǐng)的需求量日益劇增。ITO作為傳統(tǒng)的透明電極材料，長(zhǎng)期占據(jù)著該市場(chǎng)的絕大部分份額。但是，由于其具有質(zhì)脆、工藝成本高、資源少等缺點(diǎn)，人們一直致力于開發(fā)新一代的透明電極材料，如石墨烯、碳納米管、金屬網(wǎng)格、銀納米線等。其中銀納米線由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性和光學(xué)性能成為目前最有可能替代氧化銦錫的新材料，而且銀納米線薄膜還具有柔性，為未來(lái)可彎曲顯示設(shè)備以及可穿戴電子產(chǎn)品的開發(fā)，奠定了良好的基礎(chǔ)。
銀納米線通常是指直徑在幾十納米到幾百納米，長(zhǎng)度為幾微米到幾十微米的一維銀納米材料。自問世以來(lái)，人們對(duì)其制備方法進(jìn)行了大量的研究。其中，物理法包括磁控濺射、超聲波粉碎、機(jī)械粉碎等方法?；瘜W(xué)法包括水熱合成法、光化學(xué)還原法、電化學(xué)法、模板法、超聲波還原法和多元醇法等。物理法工藝較為復(fù)雜，且能耗較大，技術(shù)要求高，而且得到的產(chǎn)物形貌均一性較差，制備的銀納米線規(guī)格嚴(yán)重的受到限制。相對(duì)物理法，化學(xué)法的工藝較為簡(jiǎn)單，制備成本較低，且制備出的銀納米線規(guī)格較為多樣化，最有希望被應(yīng)用于銀納米線工業(yè)化生產(chǎn)。其中多元醇法以其制備效率高，產(chǎn)物形貌均一、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為近十幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)。
自夏幼南首次使用多元醇法制備銀納米線以后，人們對(duì)該方法進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)，制備出了一系列不同直徑和長(zhǎng)度的銀納米線，并將其應(yīng)用于透明電極中進(jìn)行了各種性能測(cè)試。人們發(fā)現(xiàn)，銀納米線的直徑和長(zhǎng)度對(duì)銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性、透光性以及霧度有著極大影響，制備出直徑較細(xì)、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、形貌均一的銀納米線迫在眉睫。目前，大量的文獻(xiàn)和專利所報(bào)道的制備出的銀納米線的直徑在40nm以上，而且銀納米線長(zhǎng)度均一性不太理想，但這一些因素都直接影響到了透明導(dǎo)電薄膜的霧度，極大地阻礙了銀納米線透明電極的發(fā)展應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種銀納米線，該制備方法通過(guò)混合使用不同種類的鹵鹽和PVP作為控制劑和修飾劑，通過(guò)控制升溫過(guò)程和加料過(guò)程從而有效控制銀納米線的成核大小以及生長(zhǎng)速度，制備出直徑低于40nm、長(zhǎng)度和直徑均一的超細(xì)銀納米線。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案：
一種形貌均一的超細(xì)銀納米線，其直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為20-50μm。
一種形貌均一的超細(xì)銀納米線的制備方法，采用改進(jìn)的多元醇法，其步驟為：將PVP溶液加熱至120-170℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，反應(yīng)0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，滴加時(shí)間為0.25-4h，滴加完畢后再反應(yīng)0.5-4h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，然后將產(chǎn)物以一定濃度分散在分散劑中。
所述鹵鹽為NaCl、NiCl2、NaBr和KBr其中的一種或多種組合，多種組合時(shí)為混合鹵鹽，由一種氯化物和一種溴化物組成。
所述AgNO3的第一次加入量與加入的鹵離子的摩爾比為1:1-5:1。
所述AgNO3在整個(gè)反應(yīng)體系中濃度為0.03-0.07M，其中NaCl和AgNO3的摩爾比為1:10-1:100，NiCl2與AgNO3的摩爾比為1:50-1:500，NaBr與AgNO3的摩爾比為1:20-1:200，KBr與AgNO3的摩爾比為1:20-1:200。
所述PVP與AgNO3的摩爾比為1:1-9:1，其中PVP分子量為5.5萬(wàn)、36萬(wàn)、130萬(wàn)其中的一種或多種組合。
所述的多種組合PVP其不同分子量的混合比例為130萬(wàn)：5.5萬(wàn)＝2:1或者36萬(wàn)：130萬(wàn)＝1:1。
所述反應(yīng)溫度為120℃-170℃，對(duì)應(yīng)的AgNO3滴加時(shí)間4h-0.25h。溫度越低，滴加速度越慢，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。
所述離心分離的過(guò)程分為兩次，將原液稀釋5倍后，第一次離心轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，第二次轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，各離心十分鐘。
所述的分散劑為水、酒精、異丙醇，產(chǎn)物在分散劑中的分散濃度為0.1％-1％。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的銀納米線及其合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果表現(xiàn)在：
1、本發(fā)明通過(guò)混合使用氯化鈉和氯化鎳以及溴化鈉和溴化鎳其中的一種或者多種組合，通過(guò)引入溴離子，一方面形成氯化銀和溴化銀很好地降低了銀離子的還原速率，有利于銀納米線的成核過(guò)程；另一反面溴離子選擇性吸附在銀原子的不同晶面上，有效的抑制了銀納米線的橫向生長(zhǎng)，從而降低銀線的直徑。通過(guò)改變鹵鹽的種類和濃度可有效調(diào)節(jié)銀納米線的直徑，制備出平均直徑為25nm、30nm、35nm的銀納米線。
2、本發(fā)明使用不同分子的PVP中的一種或者幾種作為修飾劑，極大的改善銀納米線的形貌，尤其是其直徑的均一性。本方法一方面通過(guò)改變PVP的加入濃度改變反應(yīng)體系的粘度；另一方面，通過(guò)調(diào)控PVP的分子量來(lái)改變PVP在納米銀表面的生長(zhǎng)密度。PVP分子量越大、濃度越高反應(yīng)體系的粘度就越大，銀納米線生長(zhǎng)所受到的空間位阻就越大。粘度過(guò)高或過(guò)低都不利于銀納米線的生長(zhǎng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，直徑極不均一。通過(guò)混合使用不同分子量的PVP既能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度，又能使小分子PVP插入到大分子PVP中間，提升修飾效果，從而改善銀納米線的形貌。
3、制備工藝上，本發(fā)明根據(jù)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，將反應(yīng)分為三個(gè)階段。第一階段是在一定溫度下，生成氯化銀和溴化銀作為異質(zhì)晶核；第二階段是銀離子在鹵化銀膠體表面開始還原為銀原子，逐漸生長(zhǎng)為孿生晶種；第三階段晶種逐漸生長(zhǎng)為銀納米線。其中，第二步為速控步。當(dāng)反應(yīng)溫度和銀離子的加入速率相對(duì)應(yīng)的情況下，才能有效地制備出形貌均一的銀納米線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
制備直徑為25nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至120℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:20，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:50，反應(yīng)0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.03M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:2，滴加反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進(jìn)行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進(jìn)行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度1％，即制備出直徑為25nm銀納米線。
實(shí)施例2
制備直徑為30nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至140℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NiCl2與AgNO3的摩爾比為1:100，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:200，反應(yīng)0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.05M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:3，滴加反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進(jìn)行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進(jìn)行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度1％，即制備出直徑為30nm銀納米線。
實(shí)施例3
制備直徑為35nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至150℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:25，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:100，反應(yīng)0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.06M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:3，滴加反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進(jìn)行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進(jìn)行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度0.5％，即制備出直徑為35nm銀納米線。
實(shí)施例4
制備直徑為40nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至170℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:25，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:100，反應(yīng)0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.07M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:6，滴加反應(yīng)時(shí)間為0.25h，反應(yīng)結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進(jìn)行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進(jìn)行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度0.1％，即制備出直徑為40nm銀納米線。
以上對(duì)本發(fā)明的四個(gè)實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。