本發(fā)明涉及一種非晶氧化物半導體薄膜，尤其涉及一種p型非晶氧化物半導體薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管（TFT）是微電子特別是顯示工程領域的核心技術(shù)之一。目前，TFT主要是基于非晶硅（a-Si）技術(shù)，但是a-Si TFT是不透光的，光敏性強，需要加掩膜層，顯示屏的像素開口率低，限制了顯示性能，而且a-Si遷移率較低（~2 cm²/Vs），不能滿足一些應用需求?；诙嗑Ч瑁╬-Si）技術(shù)的TFT雖然遷移率高，但是器件均勻性較差，而且制作成本高，這限制了它的應用。此外，有機半導體薄膜晶體管（OTFT）也有較多的研究，但是OTFT的穩(wěn)定性不高，遷移率也比較低（~1 cm²/Vs），這對其實際應用是一個較大制約。

為解決上述問題，人們近年來開始致力于非晶氧化物半導體（AOS）TFT的研究，其中最具代表性的是InGaZnO。與Si基TFT不同，AOS TFT具有如下優(yōu)點：可見光透明，光敏退化性小，不用加掩膜層，提高了開口率，可解決開口率低對高分辨率、超精細顯示屏的限制；易于室溫沉積，適用于有機柔性基板；遷移率較高，可實現(xiàn)高的開/關電流比，較快的器件響應速度，應用于高驅(qū)動電流和高速器件；特性不均較小，電流的時間變化也較小，可抑制面板的顯示不均現(xiàn)象，適于大面積化用途。

由于金屬氧化物特殊的電子結(jié)構(gòu)，氧原子的2p能級一般都遠低于金屬原子的價帶電子能級，不利于軌道雜化，因而O 2p軌道所形成的價帶頂很深，局域化作用很強，因而空穴被嚴重束縛，表現(xiàn)為深受主能級，故此，絕大多數(shù)的氧化物本征均為n型導電，具有p型導電特性的氧化物屈指可數(shù)。目前報道的p型導電氧化物半導體主要為SnO、NiO、Cu₂O、CuAlO₂等為數(shù)不多的幾種，但這些氧化物均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不是非晶形態(tài)。目前人們正在研究的AOS如InGaZnO等均為n型半導體，具有p型導電的非晶態(tài)氧化物半導體幾乎沒有。因而，目前報道的AOS TFT均為n型溝道，缺少p型溝道的AOS TFT，這對AOS TFT在新一代顯示、透明電子學等諸多領域的應用產(chǎn)生了很大的制約。因而，設計和尋找并制備出p型導電的非晶氧化物半導體薄膜是人們亟需解決的一個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對實際應用需求，擬提供一種p型非晶氧化物半導體薄膜及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，M元素具有下述共性：M具有較低的標準電勢，與O有高的結(jié)合能，M與O形成的氧化物為高阻氧化物，且其禁帶寬度大于3eV，包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Hf、Zr、Mn、Fe、Nb、V、Sc、Rh、Co。在p型NiMSnO體系中：Ni為+2價，為材料的基體元素，與O結(jié)合形成材料的p型導電特性；M具有較低的標準電勢，與O有高的結(jié)合能，在基體中作為空穴濃度的控制元素；Sn為+2價，與O結(jié)合也能提供p型導電，且具有球形電子軌道，在非晶狀態(tài)下電子云高度重合，因而起到空穴傳輸通道的作用。

本發(fā)明所提供的p型CuNSnO非晶氧化物半導體薄膜，其特征在于：在NiMSnO中，Ni為+2價，M為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Hf、Zr、Mn、Fe、Nb、V、Sc、Rh、Co中的一種，Sn為+2價；NiMSnO薄膜為非晶態(tài)，具有p型導電特性。

本發(fā)明所提供的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，其中更為進一步地，當為M為Ga時，此時NiMSnO即為NiGaSnO，如各實施例所闡述的，p型NiGaSnO薄膜化學式為Ni_xGa_ySn_zO_x+1.5y+z，其中0.5≦x≦0.7，0.1≦y≦0.2，0.2≦z≦0.3，且x+y+z=1。

本發(fā)明還提供了制備上述p型NiGaSnO非晶氧化物半導體薄膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）以高純NiO、Ga₂O₃和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000~1100℃的Ar氣氛下燒結(jié)，制成NiGaSnO陶瓷片為靶材，其中Ni、Ga、Sn三組分的原子比為(0.5~0.7):(0.1~0.2):(0.2~0.3)；

（2）采用脈沖激光沉積（PLD）方法，將襯底和靶材安裝在PLD反應室中，抽真空至真空度低于1×10^-3Pa；

（3）通入O₂為工作氣體，氣體壓強5~7Pa，襯底溫度為25~500℃，以脈沖激光轟擊靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在襯底上沉積，形成一層薄膜，在不高于100Pa的O₂氣氛中自然冷卻到室溫，得到p型NiGaSnO非晶薄膜。

采用上述方法生長的p型NiGaSnO非晶氧化物半導體薄膜，其性能指標為：NiGaSnO非晶薄膜具有p型導電特性，空穴濃度10¹²~10¹⁴cm^-3，可見光透過率≧80%。

上述材料參數(shù)和工藝參數(shù)為發(fā)明人經(jīng)多次實驗確立的，需要嚴格控制，在發(fā)明人的實驗中若超出上述參數(shù)的范圍，則無法實現(xiàn)設計的p型NiGaSnO材料，也無法獲得具有p型導電且為非晶態(tài)的NiGaSnO薄膜。

在p型NiMSnO體系中，M元素具有下述共性：M具有較低的標準電勢，與O有高的結(jié)合能，M與O形成的氧化物為高阻氧化物，且其禁帶寬度大于3eV，包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Hf、Zr、Mn、Fe、Nb、V、Sc、Rh、Co。除M=Ga外，當M為上述所述的其它元素時，也具有同樣的機理、也具有類似的性質(zhì)，除NiGaSnO之外的其它的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜也能用上述類似的方法與步驟進行制備，所得的材料和器件具有類似的性能。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，其中Ni為材料的基體元素，與O結(jié)合形成材料的p型導電特性，M為空穴濃度的控制元素，Sn起到空穴傳輸通道的作用，基于上述原理，NiMSnO是一種良好的p型AOS材料。

2）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，具有良好的材料特性，其p型導電性能易于通過組分比例實現(xiàn)調(diào)控。

3）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，可以作為溝道層制備的p型AOS TFT，從而為p型AOS TFT的應用提供關鍵材料。

4）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，與已存在的n型InGaZnO非晶氧化物半導體薄膜組合，可形成一個完整的AOS的p-n體系，且p型NiMSnO與n型InGaZnO均為透明半導體材料，因而可制作透明光電器件和透明邏輯電路，開拓AOS在透明電子產(chǎn)品中應用，促進透明電子學的發(fā)展。

5）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，可在室溫下生長，與有機柔性襯底相兼容，因而可在可穿戴、智能化的柔性產(chǎn)品中獲得廣泛應用。

6）本發(fā)明所述的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜，在生長過程中存在較寬的參數(shù)窗口，可實現(xiàn)大面積沉積，能耗低，制備工藝簡單、成本低，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施例

以下結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例1

（1）以高純NiO、Ga₂O₃和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1100℃的Ar氣氛下燒結(jié)，制成NiGaSnO陶瓷片為靶材，其中Ni、Ga、Sn三組分的原子比為0.5:0.2:0.3；

（2）采用脈沖激光沉積（PLD）方法，將襯底和靶材安裝在PLD反應室中，抽真空至真空度為9×10^-4Pa；

（3）通入O₂為工作氣體，氣體壓強5Pa，襯底溫度為500℃，以脈沖激光轟擊靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在襯底上沉積，形成一層薄膜，在100Pa的O₂氣氛中自然冷卻到室溫，得到p型Ni_0.5Ga_0.2Sn_0.3O_1.1非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型Ni_0.5Ga_0.2Sn_0.3O_1.1薄膜，對其進行結(jié)構(gòu)、電學和光學性能測試，測試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度70nm；具有p型導電特性，空穴濃度10¹⁴cm^-3；可見光透過率85%。

實施例2

（1）以高純NiO、Ga₂O₃和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1050℃的Ar氣氛下燒結(jié)，制成NiGaSnO陶瓷片為靶材，其中Ni、Ga、Sn三組分的原子比為0.6:0.2:0.2；

（2）采用脈沖激光沉積（PLD）方法，將襯底和靶材安裝在PLD反應室中，抽真空至真空度為9×10^-4Pa；

（3）通入O₂為工作氣體，氣體壓強6Pa，襯底溫度為300℃，以脈沖激光轟擊靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在襯底上沉積，形成一層薄膜，在90Pa的O₂氣氛中自然冷卻到室溫，得到p型Ni_0.6Ga_0.2Sn_0.2O_1.1非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型Ni_0.6Ga_0.2Sn_0.2O_1.1薄膜，對其進行結(jié)構(gòu)、電學和光學性能測試，測試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度66nm；具有p型導電特性，空穴濃度10¹³cm^-3；可見光透過率82%。

實施例3

（1）以高純NiO、Ga₂O₃和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar氣氛下燒結(jié)，制成NiGaSnO陶瓷片為靶材，其中Ni、Ga、Sn三組分的原子比為0.7:0.1:0.2；

（2）采用脈沖激光沉積（PLD）方法，將襯底和靶材安裝在PLD反應室中，抽真空至真空度為9×10^-4Pa；

（3）通入O₂為工作氣體，氣體壓強7Pa，襯底溫度為25℃，以脈沖激光轟擊靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在襯底上沉積，形成一層薄膜，便得到p型Ni_0.7Ga_0.1Sn_0.2O_1.05非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型Ni_0.7Ga_0.1Sn_0.2O_1.05薄膜，對其進行結(jié)構(gòu)、電學和光學性能測試，測試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度59nm；具有p型導電特性，空穴濃度10¹³cm^-3；可見光透過率80%。

上述各實施例中，使用的原料NiO粉末、Ga₂O₃粉末和SnO粉末的純度均在99.99%以上。

本發(fā)明p型NiGaSnO非晶氧化物半導體薄膜制備所使用的襯底，并不局限于實施例中的石英片，其它各種類型的襯底均可使用。

在p型NiMSnO體系中，M元素為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Si、Ge、Hf、Zr、Mn、Fe、Nb、V、Sc、Rh、Co中的一種。除M=Ga外，當M為上述所述的其它元素時，也具有同樣的機理，因而也具有類似的性質(zhì)，除NiGaSnO之外的其它的p型NiMSnO非晶氧化物半導體薄膜也能用上述類似的方法與步驟進行制備，所得的材料和器件具有類似的性能。