本發(fā)明屬于超硬薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種立方氮化硼薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

立方氮化硼（cBN）是一種硬度僅次于金剛石的人工合成材料，其抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體特性均優(yōu)于金剛石；同時(shí)，其摩擦系數(shù)小、導(dǎo)熱率高，且與鐵系金屬不親和，適合做刀具、磨具的涂層；此外，由于cBN具有很寬的禁帶（Eg=6.4eV），可以被摻雜成為p型或n型半導(dǎo)體，而金剛石的n型摻雜十分困難，所以cBN在高溫、高頻、大功率的電子器件方面有很大的應(yīng)用前景。因此，cBN薄膜的制備研究成為材料和物理學(xué)領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一。

目前實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以通過(guò)物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積的方法制備出高立方相含量、結(jié)晶度較好的cBN薄膜，但是制備過(guò)程中都存在重復(fù)性差的問(wèn)題。其主要原因是cBN薄膜的成核和生長(zhǎng)條件不易控制，尤其是成核窗口特別窄。

cBN薄膜中立方相含量越高，膜層的硬度、電學(xué)性能、透光性等越好，因此只有保證cBN薄膜中立方相的含量盡可能高，才能發(fā)揮cBN薄膜在超硬、電子、光學(xué)等方面的優(yōu)勢(shì)，具有實(shí)用價(jià)值。而立方相的含量受沉積過(guò)程中負(fù)偏壓、沉積氣氛、襯底溫度、靶材功率等工藝參數(shù)的影響。

制備高質(zhì)量cBN薄膜過(guò)程中，需要解決hBN到cBN的相變過(guò)程。而hBN直接向cBN轉(zhuǎn)變需要跨越9.4eV的高能量勢(shì)壘；而hBN向wBN和rBN轉(zhuǎn)變只需分別跨越1.43eV和7.8eV的能量勢(shì)壘；一旦hBN轉(zhuǎn)變?yōu)閣BN，由wBN轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN則需要跨越一個(gè)7.4eV的能量勢(shì)壘，但是rBN向cBN轉(zhuǎn)化只需要跨越0.76eV的能量勢(shì)壘，相對(duì)容易得多，因此本發(fā)明明采用三步法嚴(yán)格控制cBN薄膜的成核和生長(zhǎng)條件，通過(guò)hBN→rBN→cBN得到高質(zhì)量的立方相cBN（立方相氮化硼），解決薄膜制備過(guò)程中重復(fù)性差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高立方相含量的立方氮化硼薄膜的制備方法。

基于上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種立方氮化硼薄膜的制備方法，以Si晶片為襯底、hBN為靶材、惰性氣體或惰性氣體與N₂的混合氣體為濺射氣體，包括以下步驟：

（1）襯底預(yù)濺射：濺射功率160-400W，襯底負(fù)偏壓-280~-350V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.3×10^-3~2×10^-3Pa，工作氣壓1.3~2Pa，濺射時(shí)間5~15min；

（2）薄膜成核：濺射功率為100-400W，襯底負(fù)偏壓-200~-300V，襯底溫度400~600℃，預(yù)真空度1×10^-3~2×10^-3Pa，工作氣壓1.3~2Pa，濺射時(shí)間15~45min。

（3）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率200-400W，襯底負(fù)偏壓-130~ -200V，襯底溫度200~300℃，預(yù)真空度1×10^-3~2×10^-3Pa，工作氣壓0.6~1.5Pa，濺射時(shí)間45-120min；

（4）退火，緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變。

步驟（1）中，濺射氣體為氬氣或氦氣；步驟（2）中，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為16.6%~18.2%，步驟（3）中，惰性氣體與N₂的混合氣體中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為10%以上。

步驟（4）退火過(guò)程于2Pa真空度、400-1000℃下進(jìn)行30-90min。

所述Si晶片為P型或n型，硅晶片的電阻率5-90?·cm。

所述襯底與靶材的距離為5~7cm。

將Si晶片進(jìn)行清洗后再作為襯底使用，清洗過(guò)程為：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

立方相的含量受沉積過(guò)程中負(fù)偏壓、沉積氣氛、襯底溫度、靶材功率等工藝參數(shù)的影響。沉積過(guò)程負(fù)偏壓的增加有利于薄膜中立方相含量的增加，但同時(shí)會(huì)使膜層中的缺陷、薄膜應(yīng)力增加，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降；襯底溫度的提高有利于立方相的形成，但是過(guò)高的襯底溫度又會(huì)使沉積在薄膜上的B、N原子吸收熱能從薄膜表面逸出，不利于薄膜的沉積。

一步法制備出來(lái)的立方相含量約為53%，薄膜厚度約500nm；兩步法制備出的立方相含量接近100%，薄膜厚度約為750nm，相應(yīng)的壓應(yīng)力減少了4.67GPa，但重復(fù)性差。

而本發(fā)明采用三步法來(lái)制備cBN薄膜，避免了綜合交叉因素的影響，通過(guò)控制射頻濺射每個(gè)階段工藝參數(shù)，提高了沉積的薄膜中立方相含量，同時(shí)降低了沉積參數(shù)對(duì)膜層應(yīng)力、結(jié)合強(qiáng)度、微觀缺陷的不利影響，最終制備出高立方相含量的高質(zhì)量cBN薄膜：薄膜的厚度達(dá)到800nm以上，立方相含量達(dá)到85%以上。

薄膜成核后降低襯底溫度和負(fù)偏壓進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)，減少負(fù)偏壓可減少高能離子對(duì)襯底轟擊造成的缺陷，降低反濺射，同時(shí)減少薄膜中的壓應(yīng)力，使得薄膜更容易長(zhǎng)厚；降低襯底溫度可以防止B、N原子吸收較高的熱能而逃出薄膜，起到冷凝作用，同樣加快了薄膜的沉積速率；此外襯底溫度的降低還有利于薄膜壓應(yīng)力的減少。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的立方氮化硼薄膜掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片為襯底，硅晶片的電阻率為15?·cm，純度為99.99%的熱壓hBN為靶材，襯底與靶材的距離為5cm，制備立方氮化硼薄膜。

立方氮化硼薄膜的制備步驟為：

（1）襯底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，每次換清洗溶劑前都需要使用去離子水清洗干凈，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）襯底預(yù)濺射：從乙醇中取出清洗過(guò)的硅晶片，用碘鎢燈烘干后送入真空濺射室中，濺射功率400W，襯底負(fù)偏壓-280V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.3×10^-3Pa，工作氣壓1.3Pa，濺射時(shí)間5min，濺射氣體為氬氣；

（3）薄膜成核：濺射功率為300W，襯底負(fù)偏壓-240V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.3×10^-3Pa，工作氣壓1.5Pa，濺射20min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為16.6%；

（4）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率為200W，襯底負(fù)偏壓為-130V，襯底溫度為200℃，預(yù)真空度1.3×10^-3Pa，工作氣壓為1Pa，濺射時(shí)間為60min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為10%；

（5）真空高溫退火緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變，退火溫度為800℃，樣品室內(nèi)的真空度為2Pa，退火時(shí)間為60min，冷卻方式采取保溫自然冷卻。

立方氮化硼薄膜的厚度測(cè)試方法可以用無(wú)損傷的原子力顯微鏡(AFM)，也可以用具有破壞性的掃描電子顯微鏡(SEM)。原子力顯微鏡(AFM)是靠探針尖與樣品表面原子間的微弱作用力的變化來(lái)觀察表面結(jié)構(gòu)的，對(duì)表面導(dǎo)電性質(zhì)沒(méi)有要求。掃描電子顯微鏡(SEM)是通過(guò)觀察樣品的橫斷面，直觀觀察膜層的形貌及厚度。本專(zhuān)利的測(cè)定選用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定方法。

立方相含量的測(cè)定用傅立葉變換紅外譜(FTIR)，傅立葉變換紅外譜是用于檢測(cè)c-BN薄膜中立方相(sp³鍵)和六角相(sp²鍵)的一種直接的、非破壞性分析手段，它被廣泛的用于各種薄膜材料的成分和結(jié)構(gòu)分析。

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得上述立方氮化硼薄膜的厚度為850nm，具體見(jiàn)圖1；通過(guò)傅立葉變換紅外譜(FTIR)測(cè)得上述立方氮化硼薄膜的立方相含量為92%。

實(shí)施例2

一種立方氮化硼薄膜以P型Si（100）晶片為襯底，硅晶片的電阻率為15?·cm，純度為99.99%的熱壓hBN為靶材，襯底與靶材的距離為6cm，制備出的立方氮化硼薄膜的厚度為900nm，立方相含量為 88 %。

立方氮化硼薄膜的制備步驟為：

（1）襯底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，每次換清洗溶劑前都需要使用去離子水清洗干凈，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）襯底預(yù)濺射：從乙醇中取出清洗過(guò)的硅晶片，用碘鎢燈烘干后送入真空濺射室中，濺射功率160W，襯底負(fù)偏壓-350V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度2×10^-3Pa，工作氣壓2Pa，濺射時(shí)間15min，濺射氣體為氬氣；

（3）薄膜成核：濺射功率為400W，襯底負(fù)偏壓為-200V，襯底溫度為600℃，預(yù)真空度2×10^-3Pa，工作氣壓2Pa，濺射15min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為18.2%；

（4）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率為400W，襯底負(fù)偏壓-200V，襯底溫度300℃，預(yù)真空度2×10-3Pa，工作氣壓1.5Pa，濺射時(shí)間60min濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為50%；

（5）真空高溫退火緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變，退火溫度為1000℃，樣品室內(nèi)的真空度2Pa，退火時(shí)間為90min，冷卻方式采取保溫自然冷卻。

實(shí)施例3

一種立方氮化硼薄膜以P型Si（100）晶片為襯底，硅晶片的電阻率為15?·cm，純度為99.99%的熱壓hBN為靶材，襯底與靶材的距離為7cm，制備出的立方氮化硼薄膜的厚度為824nm，立方相含量為90%。

立方氮化硼薄膜的制備步驟為：

（1）襯底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，每次換清洗溶劑前都需要使用去離子水清洗干凈，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）襯底預(yù)濺射：從乙醇中取出清洗過(guò)的硅晶片，用碘鎢燈烘干后送入真空濺射室中，濺射功率400W，襯底負(fù)偏壓-280V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.310^-3Pa，工作氣壓1.3Pa，濺射時(shí)間10min，濺射氣體為氬氣；

（3）薄膜成核：濺射功率為100W，襯底負(fù)偏壓為-300V，襯底溫度為400℃，預(yù)真空度1×10-3Pa，工作氣壓1.3Pa，濺射30min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為17.5%；

（4）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率為300W，襯底負(fù)偏壓為-180V，襯底溫度為260℃，預(yù)真空度1.5×10^-3Pa，工作氣壓1Pa，濺射時(shí)間45min，濺射氣體為氮?dú)猓?/p>

（5）真空高溫退火緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變，退火溫度為400℃，樣品室內(nèi)的真空度為2Pa，退火時(shí)間為30min，冷卻方式采取保溫自然冷卻。

實(shí)施例4

一種立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片為襯底，硅晶片的電阻率為80?·cm，純度為99.99%的熱壓hBN為靶材，襯底與靶材的距離為5cm，制備出的立方氮化硼薄膜的厚度為950nm，立方相含量為92%。

立方氮化硼薄膜的制備步驟為：

（1）襯底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，每次換清洗溶劑前都需要使用去離子水清洗干凈，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）襯底預(yù)濺射：從乙醇中取出清洗過(guò)的硅晶片，用碘鎢燈烘干后送入真空濺射室中，濺射功率160W，襯底負(fù)偏壓-350V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.6×10^-3Pa，工作氣壓2Pa，濺射時(shí)間12min，濺射氣體為氬氣；

（3）薄膜成核：濺射功率為350W，襯底負(fù)偏壓為-280V，襯底溫度為550℃，預(yù)真空度1.8×10^-3Pa，工作氣壓1.8Pa，濺射15min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為17.5%；

（4）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率為350W，襯底負(fù)偏壓-180V，襯底溫度280℃，預(yù)真空度1.8×10-3Pa，工作氣壓1.2Pa，濺射時(shí)間120min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為80%；

（5）真空高溫退火緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變，退火溫度為600℃，樣品室內(nèi)的真空度2Pa，退火時(shí)間為50min，冷卻方式采取保溫自然冷卻。

實(shí)施例5

一種立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片為襯底，硅晶片的電阻率為5?·cm，純度為99.99%的熱壓hBN為靶材，襯底與靶材的距離為5cm，制備出的立方氮化硼薄膜的厚度為970nm，立方相含量為89%。

立方氮化硼薄膜的制備步驟為：

（1）襯底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超聲清洗硅晶片15min，每次換清洗溶劑前都需要使用去離子水清洗干凈，最后將硅晶片浸泡在分析純的乙醇中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）襯底預(yù)濺射：從乙醇中取出清洗過(guò)的硅晶片，用碘鎢燈烘干后送入真空濺射室中，濺射功率250W，襯底負(fù)偏壓-300V，襯底溫度500℃，預(yù)真空度1.8×10^-3Pa，工作氣壓1.5Pa，濺射時(shí)間12min，濺射氣體為氬氣；

（3）薄膜成核：濺射功率為200W，襯底負(fù)偏壓為-230V，襯底溫度為450℃，預(yù)真空度1.3×10^-3Pa，工作氣壓1.5Pa，濺射30min，濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為17.5%；

（4）薄膜生長(zhǎng)：濺射功率為250W，襯底負(fù)偏壓-150V，襯底溫度230℃，預(yù)真空度1.3×10-3Pa，工作氣壓0.8Pa，濺射時(shí)間80min濺射氣體為氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為80%；

（5）真空高溫退火緩解薄膜中的壓應(yīng)力，同時(shí)通過(guò)退火給薄膜提供能量使其向立方相轉(zhuǎn)變，退火溫度為600℃，樣品室內(nèi)的真空度2Pa，退火時(shí)間為50min，冷卻方式采取保溫自然冷卻。