本發(fā)明屬于一種鎂合金表面防腐蝕處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎂合金表面防腐蝕處理溶液和方法，尤其涉及鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及膜層制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

鎂合金因具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱及電磁屏蔽性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)在汽車(chē)、3C電子、航空航天等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，鎂合金耐腐蝕性能差一直是鎂合金應(yīng)用過(guò)程中的一大難題，需要對(duì)鎂合金表面進(jìn)行改性以提高其耐蝕性能。常用的鎂合金表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍、電鍍、陽(yáng)極氧化、微弧氧化、有機(jī)涂層及表面激光改性技術(shù)等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)由于工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，并且化學(xué)轉(zhuǎn)化膜還可以作為色彩豐富的有機(jī)涂層的前處理層，顯著提高有機(jī)涂層的性能。

傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜由于六價(jià)鉻離子的“自修復(fù)”作用能夠顯著改善鎂合金基體的耐腐蝕性能及鎂合金基體和有機(jī)涂層的附著力，但六價(jià)鉻離子的毒性和致癌性使得該工藝在實(shí)際應(yīng)用中幾乎被完全禁止。CN1475602A、CN1598055A、CN1880503A、CN101469421A、CN101845628A、CN102677035A、CN102191493B等一系列專(zhuān)利相繼公開(kāi)了多種鎂合金無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及制備方法，但這些轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及制備方法存在的主要問(wèn)題是成膜溶液或膜層制備工藝中的其他處理步驟中含有對(duì)環(huán)境有害的氟離子或者使用了成本價(jià)格較高的稀土鹽或鉬酸鹽。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前公開(kāi)的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及制備方法所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及膜層制備方法，化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜工藝過(guò)程中不含對(duì)環(huán)境和人體有害的鉻離子、氟離子等，所提供的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜膜層制備方法中所用的原料成本低廉，獲得的膜層耐腐蝕性能優(yōu)異，利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液，其中所述成膜溶液為含有錳鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑及成膜促進(jìn)劑的水溶液，成膜溶液的pH為2～6，由磷酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，成膜溶液中所述的錳鹽為磷酸二氫錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或多種的復(fù)配物，錳鹽的濃度為5～60g/L。

優(yōu)選地，成膜溶液中所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、氨基乙酸、三乙醇胺中的一種或多種的復(fù)配物，絡(luò)合劑的濃度為0.5～50g/L。

優(yōu)選地，成膜溶液中所述的緩沖劑為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫氨、磷酸二氫錳、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二氨中的一種或多種的復(fù)配物，緩沖劑的濃度為1～80g/L。

優(yōu)選地，成膜溶液中所述的成膜促進(jìn)劑為硝酸鈉、硝酸鉀、雙氧水、高錳酸鉀、焦磷酸鈉中的一種或多種的復(fù)配物，成膜促進(jìn)劑的濃度為0.5～30g/L。

本發(fā)明提供了一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜膜層制備方法，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層的制備方法由脫脂、表調(diào)和成膜處理三個(gè)步驟組成；

所述的脫脂是指將鎂合金工件放入堿性溶液中，在超聲波的作用下清洗1～10分鐘，堿性溶液溫度控制在40～70℃之間；

所述的表調(diào)是指將鎂合金工件放入酸性溶液中，在超聲波的作用下浸泡0.5～5分鐘，酸性溶液溫度控制在25～40℃之間；

所述的成膜是指將鎂合金工件放入成膜溶液中浸泡1～30分鐘，溫度控制在30～90℃之間；成膜溶液是指權(quán)利要求1或6任一所述的一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液。

優(yōu)選地，成膜溶液是指前述的一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液。

優(yōu)選地，上述每個(gè)步驟后均需水洗1～2分鐘。

優(yōu)選地，所述脫脂溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、OP10乳化劑其中一種或多種的混合液，其中氫氧化鈉濃度5～30g/L，氫氧化鉀5～30g/L，碳酸鈉5～40g/L，磷酸鈉10～60g/L，硅酸鈉5～50g/L，十二烷基苯磺酸鈉3～30g/L，OP10乳化劑0.5～5g/L。

優(yōu)選地，所述表調(diào)溶液為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫氨、磷酸二氫錳、焦磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、OP10乳化劑其中一種或多種的混合液，其中磷酸二氫鈉的濃度5～20g/L，磷酸二氫鉀的濃度5～10g/L，磷酸二氫氨的濃度1～10g/L，磷酸二氫錳的濃度1～15g/L，焦磷酸鈉1～15g/L，OP10乳化劑0.1～5g/L。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)整個(gè)成膜工藝過(guò)程中不含鉻、氟、鎘、鉛等對(duì)環(huán)境和人體有害的元素。

(2)成膜工藝過(guò)程中所用的原料成本低廉，不含如鉬酸鹽、稀土鹽等價(jià)格較高的原料。

(3)所獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層耐腐蝕性能優(yōu)異。

(四)附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)例中AZ91D鎂合金上制備轉(zhuǎn)化膜412小時(shí)鹽霧后的照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中AZ91D鎂合金上制備轉(zhuǎn)化膜的掃面電鏡照片。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例詳細(xì)闡述本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液，其中所述成膜溶液為含有錳鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑及成膜促進(jìn)劑的水溶液，成膜溶液的pH為2～6。

成膜溶液中所述的錳鹽為磷酸二氫錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或多種的復(fù)配物，錳鹽的濃度為5～60g/L。

成膜溶液中所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、氨基乙酸、三乙醇胺中的一種或多種的復(fù)配物，絡(luò)合劑的濃度為0.5～50g/L。

成膜溶液中所述的緩沖劑為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫氨、磷酸二氫錳、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二氨中的一種或多種的復(fù)配物，緩沖劑的濃度為1～80g/L。

成膜溶液中所述的成膜促進(jìn)劑為硝酸鈉、硝酸鉀、雙氧水、高錳酸鉀、焦磷酸鈉中的一種或多種的復(fù)配物，成膜促進(jìn)劑的濃度為0.5～30g/L。

本發(fā)明提供了一種鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其中該方法由以下三個(gè)步驟組成：

(1)脫脂：在脫脂溶液中超聲洗滌，溫度控制在40～70℃之間，時(shí)間為1～10分鐘；

(2)表調(diào)：在超聲波的作用下，用表調(diào)溶液進(jìn)行表面調(diào)整，以達(dá)到鎂合金基體表面平整的效果，溫度控制在25～40℃之間，時(shí)間為0.5～5分鐘；

(3)成膜：將前處理的鎂合金浸入到成膜溶液中，溫度控制在30～90℃，時(shí)間為1～30分鐘，保持成膜溶液pH為2～6，其中所述的成膜溶液為本發(fā)明所提供的無(wú)氟無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液。

實(shí)例

樣品：經(jīng)400目砂紙簡(jiǎn)單打磨的澆鑄態(tài)AZ91D鎂合金，樣品上方中部打孔，方便懸掛，按以下步驟處理：

(1)脫脂

將AZ91D鎂合金樣品懸掛在脫脂溶液中超聲清洗3分鐘，溫度65℃，所用的脫脂溶液組成為：10g/L氫氧化鈉、20g/L碳酸鈉、5g/L磷酸鈉，3g/L十二烷基苯磺酸鈉。脫脂后的樣品用去離子水清洗1分鐘。

(2)表調(diào)

將脫脂后的AZ91D鎂合金樣品懸掛在常溫的表調(diào)溶液中超聲1分鐘，所用的表調(diào)溶液組成為：5g/L磷酸二氫鈉，2g/L焦磷酸鈉，0.5g/LOP10乳化劑。表調(diào)后的樣品用去離子水清洗1分鐘。

(3)成膜

將表調(diào)后的AZ91D鎂合金樣品懸掛在60℃的成膜溶液中10分鐘，所用的成膜溶液組成為：35g/L磷酸二氫鈉，35g/L硫酸錳，1.5g/L乙二胺四乙酸四鈉，3g/L硝酸鈉。成膜處理后的樣品用去離子水清洗1分鐘后，自然晾干。

膜層制備方法中脫脂、表調(diào)和成膜處理后，均需水洗1～2分鐘，脫脂和表調(diào)需在超聲波的作用下進(jìn)行。

成膜處理后經(jīng)水洗1～2分鐘的鎂合金工件置于空氣中自然晾干即可。

性能測(cè)試及分析：將成膜處理后的AZ91D鎂合金樣品室溫放置24小時(shí)后，按照ASTM B-117進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，連續(xù)噴霧412小時(shí)后樣品的宏觀形貌如圖1所示。從圖中可以看出，AZ91D鎂合金樣品經(jīng)412小時(shí)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后，樣品表面腐蝕輕微。

利用所發(fā)明的無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜溶液及膜層制備方法制得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。原因是獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層均勻致密，如圖2所示，能夠有效地阻礙外界侵蝕性離子對(duì)基體的腐蝕。