本發(fā)明涉及一種金屬材料，特別涉及一種高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土合金材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鈷基高溫合金帶材、絲材是制作的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪導(dǎo)向器封嚴(yán)片、堵蓋、波紋封嚴(yán)片、刷絲密封件等德關(guān)鍵材料。這些用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的封嚴(yán)片、刷絲等構(gòu)件是保證航空發(fā)動(dòng)機(jī)安全性能和可靠性的重要零件，必須具有使用溫度高、強(qiáng)韌性好、優(yōu)良的抗氧化性能、高耐蝕、高可靠性的特點(diǎn)。目前，隨著我國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)的批產(chǎn)數(shù)量增加及新型號(hào)的研制進(jìn)展，對(duì)不同品種、規(guī)格的鈷基高溫合金帶箔材及構(gòu)件的需求量越來(lái)越大，要求使用的鈷基合金帶材、絲材高溫抗氧化性能高并要具有良好高溫持久性能。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)封嚴(yán)元件用材料及元件的使用量大大增加，每年需求量在2000～3000噸，而我國(guó)目前的成材率僅僅為20％不到，同時(shí)材料的高溫持久壽命、高溫抗氧化和可靠性不穩(wěn)定。以往國(guó)內(nèi)主要用依賴進(jìn)口國(guó)外的相類似的鈷基合金材料，由于國(guó)外鈷基合金材料的配方和制造技術(shù)屬于保密狀態(tài)，其成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的時(shí)提供一種高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土材料及制備方法，該材料具有良好的強(qiáng)度、高溫抗氧性、高溫持久性能，填補(bǔ)我國(guó)在該類材料的空白，可以用于國(guó)家石油化工、航天、航空等領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土合金，各組分的重量百分比為：
C：0.07～0.15％；Ni：24.0～27.0％；Cr：18.50～22.50％；Zr：0.02～0.1％；B：0.002～0.008％；W：11～13％；La：0.12～0.20％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；雜質(zhì)和有害元素之和≤0.020％；余量為Co。
較好的技術(shù)方案是，所述的高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土合金，各組分的重量百分比為：
C：0.08～0.11％；Ni：24.5～25.5％；Cr：19.50～21.0％；Zr：0.02～0.06％；B：0.003～0.005％；W：11.5～12.5％；La：0.12～0.18％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；雜質(zhì)和有害元素之和≤0.020％；余量為Co。
所述雜質(zhì)和有害元素為O、S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi。
高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土合金材料的制備方法，有以下步驟：
1)按上述的配比取各組分；
2)步驟1)所述組分，真空爐中兩次精煉，溫度1525～1565℃下，均勻澆注，獲得重熔電極棒；
3)步驟2)所述的重熔電極棒在充入氦氣條件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，電流為2500～3000A，得到合金錠，均勻化熱處理，合金錠經(jīng)鍛造，精整、精加工，得到高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土鈷基合金材料。
步驟2)所述的精煉為2次精煉，其中，第一次精煉時(shí)間為10～20分鐘，真空度為1～0.1Pa，第2次精煉時(shí)間為10分鐘，真空度0.1～0.002Pa。
步驟2)所述的均勻澆注為細(xì)流中速澆注，時(shí)間為12～18秒。
步驟3)所述的材料規(guī)格為厚度0.07～0.8mm。
步驟3)所述的均勻化熱處理的方法是保溫溫度1200℃，對(duì)于直徑大于200mm的合金錠，根據(jù)合金錠的直徑大小，按1mm保溫時(shí)間1.5min確定總的保溫時(shí)間；對(duì)于直徑小于200mm合金錠，保溫時(shí)間為5h
鍛造時(shí)，合金錠隨爐升溫，鍛造的溫度范圍為1000～1180℃，其中始鍛的溫度為1180℃，終鍛的溫度為1000℃。
本發(fā)明材料是在Ni-Cr-Co-W基礎(chǔ)上添加晶界強(qiáng)化相元素B、Zr比例處于適量，添加C元素，獲得有益的碳化物，添加稀土元素La大于0.12％，增強(qiáng)合金的抗氧化性。
表1發(fā)明鋼化學(xué)成分wt％
有害雜質(zhì)元素控制的期望值而且是實(shí)際能達(dá)到的值列于表2。前期工作氧含量可控在5-8PPM，P、S已能控于0.004％以內(nèi)。
表2有害元素及雜質(zhì)控制范圍
本發(fā)明所述材料中各元素的作用
Ni是合金基體元素，主要作用是穩(wěn)定奧氏體組織，保證合金的加工性能，也是保證良好高溫力學(xué)性能的基礎(chǔ)。
Cr能提高鐵基及鎳基高溫高彈性合金的抗氧化性，隨著Cr含量的增加，材料可獲得更高的熱穩(wěn)定性，它可在金屬表面形成抗氧化和抗腐蝕的富Cr2O3保護(hù)層，這種保護(hù)層致密牢固地依附于金屬表面，阻止了O、N、S等有害元素向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而顯著提高合金的抗氧化性和高溫抗腐蝕性。適量的鉻可使合金在多種介質(zhì)中具有良好的耐蝕性。適量的鉻還可提高合金在氧化性酸溶液中的耐蝕性，特別是Cr、Ni配比恰當(dāng)時(shí)，耐蝕性更優(yōu)。為獲得較好的抗氧化性能，合金中需要加入19％～20％的Cr。
W起固溶強(qiáng)化作用，顯著提高合金高溫力學(xué)性能，提高屈服強(qiáng)度和屈強(qiáng)比(σs/σb)，并提高熱穩(wěn)定性、弛豫穩(wěn)定性。固溶到基體金屬中提高固溶體的再結(jié)晶溫度，在鋼中的主要用途是增加回火穩(wěn)定性、紅硬性、熱強(qiáng)性。另方面是產(chǎn)生彌散強(qiáng)化，或者以富鎢的金屬間化合物形式出現(xiàn)，或者以復(fù)雜碳化物形式出現(xiàn)使合金附加強(qiáng)化。鎢的作用在高合金奧氏體耐熱鋼中的作用尤為明顯。但鎢的含量增加到10％以上后，會(huì)使加工難度增大，因此本項(xiàng)目設(shè)計(jì)控制鎢的含量為11.0～13.0％。
Co在室溫下為密排六方結(jié)構(gòu)，加熱到420℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎綂W氏體結(jié)構(gòu)。由于奧氏體擴(kuò)散系數(shù)小，能固溶大量合金元素，有較高的高溫強(qiáng)度，主要起固溶強(qiáng)化作用；Co還可以提高γ′相的固溶溫度；減少碳化物在晶界上的析出，以減少晶界貧鉻區(qū)的寬度；鈷作為基體元素的合金材料高溫抗拉強(qiáng)度優(yōu)良，固溶態(tài)強(qiáng)度通常比鎳基高溫合金高。
B、Zr：合金中加入適量的B、Zr，主要存在于晶界上，可改變晶界形態(tài)。高溫下晶界擴(kuò)散迅速，是位錯(cuò)容易攀移的通道，而B原子富集在晶界上，填滿空位和其它品格缺陷，降低位錯(cuò)攀移速度，從而強(qiáng)化合金。晶界上的B還能抑制Cr23C6的早期集聚，延緩晶界裂紋的發(fā)生。此外B也減少C向晶界偏析，增加晶界內(nèi)碳化物的數(shù)量，從而強(qiáng)化合金。B在晶界上降低界面能量，有利晶界上第二相的形成，使之更易于形成圓球形，提高晶界強(qiáng)度。因此加入的B能顯著提高合金的持久壽命，降低蠕變速度，并顯著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能。但過(guò)高的B，在晶界上形成硬而脆的化合物，或者低熔點(diǎn)的化合物，導(dǎo)致塑性下降，熱加工性能變差。B的含量控制控制在0.005％～0.01％。
Mn在合金中能起到脫氧、凈化合金的作用。但錳的加入會(huì)稍微降低鉻量較低的不銹鋼的耐蝕性能。當(dāng)合金中含鉻量足夠高時(shí)(17％Cr)，錳對(duì)合金的耐蝕性并無(wú)有害影響。本項(xiàng)目Mn設(shè)計(jì)值0.35％以下。
Si是縮小γ相區(qū)元素，一定的硅能起到脫氧、凈化合金的作用，但Si含量偏高，將增加合金材料的脆性，使得材料的加工性能降低，因此Si在本合金中加以控制，本研制合金設(shè)計(jì)Si的含量控制在≤1.0％。
C：碳是奧氏體強(qiáng)烈形成元素，隨著碳含量增加，硬度強(qiáng)度提高，塑性降低。C是形成碳化物強(qiáng)化相的基本元素，但也是強(qiáng)烈降低合金熔點(diǎn)的元素。對(duì)于要求具有高蠕變強(qiáng)度的鑄造合金，碳含量的控制至關(guān)重要。作為在超高溫下使用的合金，單從熔點(diǎn)方面考慮，過(guò)高的碳含量也是不適當(dāng)?shù)?。在本高溫合金中，通過(guò)各種Mc碳化物的形成來(lái)強(qiáng)化晶界，加入C可以減少氧化物，提高合金的純潔度。本項(xiàng)目控制C的成分在0.07～0.15％。
Fe鈷基高溫合金中起熔配合金作用，含量在0～2％內(nèi)對(duì)合金抗拉強(qiáng)度影響不大，但是Fe含量增加，將降低延伸率、持久性能、耐腐蝕性能。因此本發(fā)明材料鐵的含量限制在≤2.0％％。
Cu在鐵鎳基高溫合金中加入銅可以改善合金的耐蝕性，但是在鈷基高溫合金中加入一定的銅會(huì)引起熱加工時(shí)的銅脆，使熱加工性能變壞，因此Cu作為限制元素進(jìn)行控制，含量控制在≤0.2％％。
對(duì)于S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi等有害元素通過(guò)真空熔煉和真空自耗重熔要把含量控制在幾十ppm以下(詳見表2)。對(duì)于0嚴(yán)格控制在8ppm以內(nèi)。
La在本發(fā)明材料中的作用之一是使合金的成形等工藝性能良好。根據(jù)后續(xù)的鍛造、熱軋、多次熱處理及多次冷軋等可知，中間工藝成形中未見鍛造裂紋、熱軋裂紋、冷軋裂邊的發(fā)生，成形性能優(yōu)良，0.25mm厚度的成品帶材表面質(zhì)量表面潔凈、光滑，無(wú)裂紋、折迭、結(jié)疤、夾渣、分層等缺陷，發(fā)明材料具有滿意的成形性能；La元素的另一作用是合金的高溫抗氧化性能。鑭能改善合金的氧化皮的致密性、連續(xù)性、穩(wěn)定性及粘附力。根據(jù)后續(xù)對(duì)成品帶材取樣進(jìn)行的高溫抗氧化試驗(yàn)可知，試樣表面完全暴露在對(duì)流的空氣加熱爐中，加熱到1120℃保溫25h，空冷到150℃以下，共4次后，放大500倍，8處以上氧化深度平均值每邊小于0.038mm。可見，合金元素La在本發(fā)明材料中起到了合金的高溫抗氧化性能的作用。
元素La在還可使合金滿足設(shè)計(jì)的持久性能。根據(jù)后續(xù)對(duì)成品帶材取樣進(jìn)行的高溫持久性能試驗(yàn)可知，合金在925℃、70MPa應(yīng)力下，持續(xù)時(shí)間大于30小時(shí)，延伸率大于8％，達(dá)到了理想的持久強(qiáng)度及持久塑性?？梢?，合金元素La在本發(fā)明材料中起到了提高合金的高溫持久性能的作用。
發(fā)明材料采用真空感應(yīng)熔煉，再經(jīng)過(guò)真空自耗重熔雙聯(lián)工藝獲得合金錠。
其中，真空感應(yīng)熔煉采用2次精煉工藝，以控制成分偏析；
澆注重熔電極棒，在澆注時(shí)盡可能做到低溫勻速澆注；
真空自耗重熔極大的影響合金錠的冶金質(zhì)量，它是鈷基高溫合金材料冶金質(zhì)量控制的關(guān)鍵工藝之一。真空自耗重熔充分改善鋼錠結(jié)晶狀態(tài)、降低夾雜物含量、改善夾雜物分布狀態(tài)、除氮和氫、消除宏觀和顯微缺陷、減輕合金錠中的偏析。
在真空自耗重熔中工藝中有幾點(diǎn)操作關(guān)鍵：
1.熔煉溫度不易過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Mn、C凝固偏析，重熔溫度控制在(1530～1560)±5℃
2.自耗重熔過(guò)程中，電流的控制非常重要，在保證正常熔煉的漫散弧條件下，電流的增大對(duì)穩(wěn)定熔化過(guò)程、改變表面質(zhì)量和提高熔化效率是有利的。但電流的增長(zhǎng)是有一定限制的，當(dāng)電流值達(dá)到極限值后，電弧行為將會(huì)發(fā)生漫散弧向窄弧改變的現(xiàn)象，導(dǎo)致金屬熔滴直接驅(qū)向鋼錠中心，影響夾雜物的排除過(guò)程，同時(shí)引起熔池深度及兩相區(qū)的寬度均加大，增強(qiáng)了合金的偏析傾向。當(dāng)然過(guò)低的電流對(duì)冶金質(zhì)量和生產(chǎn)效率同樣也是不利的。本發(fā)明材料電流控制在2500～3000A。
3.氦氣流量的控制，在真空自耗時(shí)，在合金錠錠與結(jié)晶器間中引入氦氣是為了改善凝固的動(dòng)力學(xué)條件，在微觀上形成非平衡態(tài)凝固，使得合金錠鑄態(tài)組織枝晶變細(xì)，平行合金錠軸向枝晶范圍加寬，降低合金的偏析傾向。氦氣流量不易過(guò)大，過(guò)量的氦氣使?fàn)t膛內(nèi)的真空度降低，破壞電弧行為，影響熔池形狀。當(dāng)電弧行為波動(dòng)時(shí)，從結(jié)晶器壁掃落的噴濺物會(huì)落入形狀發(fā)生變化的熔池，并直接被上移的兩相區(qū)所固定后，形成大塊的氧化物夾雜。充入氦氣時(shí)真空度保持不大于6.5Pa.
均勻化熱處理
鍛造前將真空自耗重熔獲得的合金錠進(jìn)行均勻化熱處理，均勻化熱處理1200℃，對(duì)于直徑大于200mm的合金錠，根據(jù)合金錠的直徑大小，按1mm保溫時(shí)間1.5min確定總的保溫時(shí)間；對(duì)于直徑小于200mm合金錠，保溫時(shí)間為5h。
保溫溫度：1170-1180℃保溫，直徑小于200mm合金錠保溫1.5h，對(duì)于直徑大于200mm的合金錠，根據(jù)自耗合金錠的直徑大小，按1mm保溫時(shí)間1.5min確定總的保溫時(shí)間。始鍛1180℃，終鍛不低于1000℃，棒材要經(jīng)過(guò)扣圓，校直。鍛造加工時(shí)，料隨爐升溫，熱加工的范圍為1000～1180℃，由于750～900℃是碳化物、σ相、Laves相、λ1和χ相析出范圍，嚴(yán)禁在950℃以下繼續(xù)加工，否則有開裂的危險(xiǎn)。單次鍛造比不小于3。，鍛造的棒材規(guī)格為直徑Φ20mm至于Φ400mm。
棒材加工、精整、探傷
采用探傷儀器設(shè)備進(jìn)行內(nèi)外部質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，使用各類壓機(jī)進(jìn)行精整，保持良好的直線度和線性度。精密棒材采用高性能棒材專用車床進(jìn)行精密加工，控制轉(zhuǎn)速和刀速，保持棒材的高精度、高的光潔度。
(4)與國(guó)內(nèi)外材料相比，本發(fā)明合金棒材具有的優(yōu)良性能
材料(固溶態(tài))的力學(xué)性能見表3。
表3材料的力學(xué)性能
發(fā)明材料的高溫性能
870℃，Rm：115MPa，τ≥60h，A5≥5％；
925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A5≥8％；
900℃，高溫氧化速率0.023g/(m2.h)～0.028g/(m2.h)
發(fā)明材料薄帶的表面性能：表面粗糙度Ra≤0.4um。
本發(fā)明所述的制備方法，可以降低材料中的O、S、P、N、Sn、Pb含量，改善夾雜物形態(tài)，具有良好的強(qiáng)度、高溫抗氧性、高溫持久性能，其固溶態(tài)力學(xué)性能：Rm≥880MPa，Rp0.2≥400MPa，A≥40％；925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A(5D或50mm)≥8％：900℃，200h，氧化率≤0.028g/(m2.h)，與現(xiàn)有的GH5188、GH605、GH6159材料相比，本發(fā)明材料具有更佳的高溫抗氧化性、高溫持久性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
按化學(xué)成分(Wt％)C：0.08，Ni：24.5，Cr：19.5，Zr：0.02，B：0.003，W：11.5，La：0.12，Co：余量，真空爐中兩次精煉，溫度1525～1565℃，其中，第一次精煉時(shí)間為10～20分鐘，真空度為1～0.1Pa，第2次精煉時(shí)間為10分鐘，真空度0.1～0.002Pa，均勻澆注，其均勻澆注為細(xì)流中速澆注，時(shí)間為12～18秒，獲得重熔電極棒；
重熔電極棒在充入氦氣條件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，電流為2500～3000A，得到合金錠，均勻化熱處理，均勻化熱處理的方法是保溫溫度1200℃，對(duì)于直徑大于200mm的合金錠，根據(jù)合金錠的直徑大小，按1mm保溫時(shí)間1.5min確定總的保溫時(shí)間；對(duì)于直徑小于200mm合金錠，保溫時(shí)間為5h，合金錠經(jīng)鍛造，鍛造時(shí)，合金錠隨爐升溫，鍛造的溫度范圍為1000～1180℃，其中始鍛的溫度為1180℃，終鍛的溫度為1000℃。精整、精加工，得到高溫抗氧化性高強(qiáng)度摻稀土鈷基合金帶材，帶材規(guī)格為厚度0.07～0.8mm。。
經(jīng)過(guò)后續(xù)加工封嚴(yán)片用帶材，應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)。900℃，高溫氧化速率0.028g/(m2.h)。
經(jīng)檢測(cè)：室溫抗拉強(qiáng)度Rm為944MPa，Rp0.2為470MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為69h，A5為9％；925℃，Rm：70MPa，τ為35h，A5為15％
實(shí)施例2
按化學(xué)成分(Wt％)C：0.10，Ni：25.5，Cr：20.5，Zr：0.04，B：0.004，W：12.5，La：0.15，Co：余量，其余制備方法同實(shí)施例1。
經(jīng)過(guò)后續(xù)加工封嚴(yán)片用帶，應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪機(jī)、亞氣輪機(jī)。900℃，高溫氧化速率0.026g/(m2.h)。
經(jīng)檢測(cè)：室溫抗拉強(qiáng)度Rm為955MPa，Rp0.2為485MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為70h，A5為8％；925℃，Rm：70MPa，τ為39h，A5為14％
實(shí)施例3
按化學(xué)成分(Wt％)C：0.11，Ni：25.5，Cr：21.0，Zr：0.06，B：0.005，W：12.5，La：0.18，Co：余量，其余制備方法同實(shí)施例1。
經(jīng)過(guò)后續(xù)加工成波紋管用帶材，應(yīng)用于航天、航天。900℃，高溫氧化速率0.023g/(m2.h)。
經(jīng)檢測(cè)：室溫抗拉強(qiáng)度Rm為969MPa，Rp0.2為486MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為75h，A5為12％；925℃，Rm：70MPa，τ為43h，A5為18％。