本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋼鐵表面鈍化處理液。

背景技術(shù)：

鋼鐵產(chǎn)量巨大，應(yīng)用面極廣，生活中的各個(gè)角落都有鋼鐵產(chǎn)品的身影。但是，在濕潤(rùn)的大氣和受到污染的環(huán)境中，鋼結(jié)構(gòu)很容易被腐蝕。鋼鐵腐蝕造成的直接損失主要表現(xiàn)在因腐蝕造成的鋼鐵資源浪費(fèi)和重復(fù)制造的損失。鋼鐵腐蝕造成的間接損失主要表現(xiàn)在因腐蝕而帶來(lái)的工廠停工停產(chǎn)、效率低下和環(huán)境污染等方面。鋼鐵腐蝕保護(hù)中最常用的兩種鋼鐵防腐蝕處理技術(shù)方法是鋼鐵表面鉻酸鹽鈍化處理和磷化處理。

雖然，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有致密的結(jié)構(gòu)和自愈功能、防腐性能優(yōu)良、工藝方法簡(jiǎn)便易行、處理所需時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。但是生產(chǎn)過(guò)程、廢棄產(chǎn)品和污廢水排放環(huán)節(jié)污染都很嚴(yán)重，六價(jià)鉻的高致癌性更影響到人類的健康。我國(guó)已于 2007 年 3 月 1 日起執(zhí)行歐盟 Ro HS 指令，禁止在轉(zhuǎn)化處理過(guò)程中使用六價(jià)鉻等有害物質(zhì)。我國(guó)首個(gè)十二五專項(xiàng)規(guī)劃《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中明確將鉻列入首先要控制的五種重金屬之一。

通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程叫做磷化，金屬可以通過(guò)磷化液處理在其表面形成一層均勻致密耐蝕的磷化膜。經(jīng)磷化預(yù)處理的鋼鐵，自身耐蝕性和與有機(jī)涂層的粘附力明顯提高，同時(shí)鋼鐵表面的吸附能力也有效提高。這樣更利于進(jìn)行涂裝處理及浸油處理，更好的保護(hù)鋼鐵。雖然磷化處理優(yōu)點(diǎn)多應(yīng)用廣，很好的起到了鋼鐵防腐的作用，但其工藝及性能方面仍存在缺陷。傳統(tǒng)磷化處理技術(shù)形成有效保護(hù)膜速度慢，時(shí)間長(zhǎng)；同時(shí)轉(zhuǎn)化膜顆粒較大、比表面積小、分散性較差、且溶解度較低、水解性較差。磷化膜內(nèi)微孔雖然具有很好的吸附性能并可以提高涂料涂層的附著力，但同時(shí)削弱了磷化膜的耐蝕性。磷化液中含有的磷酸鹽、重金屬離子對(duì)環(huán)境造成富營(yíng)養(yǎng)化、重金屬污染等問(wèn)題。

由于傳統(tǒng)工藝逐漸面臨被取消，環(huán)保清潔的金屬表面防腐蝕處理技術(shù)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。例如申請(qǐng)?zhí)枮?01210593856.5的專利公開了一種無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜處理劑，采用硝酸鋁、氟鋯酸、硝酸、硝酸鈉、硅溶膠、液體硅烷等成分組成的轉(zhuǎn)化劑，能夠在清潔金屬表面形成一層納米陶瓷涂層，可以在鋼鐵、鋅和鋁表面形成轉(zhuǎn)化膜，能顯著提高金屬涂層的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)其受腐蝕時(shí)間。也有技術(shù)在鈍化處理液中加入氟硅酸鉀、硝酸鈰，例如，申請(qǐng)?zhí)枮?01410650819.2的專利公開了一種鍍錫鋼板表面處理液及其制備方法，該處理液由磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、氟鈦酸銨、氟硅酸鉀、硝酸鎳等；申請(qǐng)?zhí)枮?00910265418.4的專利公開了一種耐高溫金屬鈍化劑，其中含有二水合碳酸亞鈰、硝酸鈰等；但是該類鈍化液在金屬表面形成的保護(hù)膜不光滑，孔隙較大，致密性不好，容易脫落，影響其鈍化效果，進(jìn)而影響金屬的耐腐蝕性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種鋼鐵表面鈍化處理液，不含有磷酸鹽、六價(jià)鉻，且能在鋼鐵表面形成一層均勻、光滑、致密的保護(hù)膜，耐腐蝕性能好。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：

氫氟酸1%～15%，氟硅酸鹽0.1%～5%，鈰鹽0.1%～5%，氧化劑0.1%～5%，苯甲酸鈉0. 1%～5%，雙子表面活性劑0.001%～0.5%，六亞甲基四胺0.001%～0.005%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為2~5，

其中，所述氧化劑為H₂O₂、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧乙酸中的至少一種；

所述雙子表面活性劑為十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基二甲基氯化銨中的至少一種，十二烷基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式為：，十四烷基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式為：。

優(yōu)選地，所述鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸5%～8%，氟硅酸鹽1%～3%，鈰鹽1%～2%，氧化劑0.8%～3%，苯甲酸鈉1%～3%，雙子表面活性劑0.005%～0.2%，六亞甲基四胺0.002%～0.003%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為2~5，

其中，所述H₂O₂、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧乙酸其中的至少一種；

所述雙子表面活性劑為十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基二甲基氯化銨其中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸6.3%，氟硅酸鹽1.8%，鈰鹽1.6%，氧化劑1.5%，苯甲酸鈉2.3%，雙子表面活性劑0.01%，六亞甲基四胺0.002%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為2~5，

其中，所述H₂O₂、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧乙酸中的至少一種；

所述雙子表面活性劑為十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基二甲基氯化銨中的至少一種。

上述任意一種鋼鐵表面鈍化處理液，所述氟硅酸鹽為氟硅酸鉀、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、氟硅酸銨中的至少一種。

上述任意一種鋼鐵表面鈍化處理液，所述鈰鹽為硝酸鈰、硝酸亞鈰、三氯化鈰中的至少一種。

本發(fā)明所述鋼鐵表面鈍化處理液的配制方法為：稱取配方中各重量份的成分，混合，攪拌均勻后，用鹽酸調(diào)節(jié)處理液至pH=2~5即可。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明提供的鋼鐵表面鈍化處理液，加入了雙子表面活性劑，在鋼鐵表面形成的膜層光滑致密、穩(wěn)定性高，生成的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)異，解決了膜層不光滑、易脫落從而影響其鈍化效果的技術(shù)問(wèn)題；

（2）配方中的氧化劑將氫氟酸溶解鋼鐵產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子和氫氧根離子，處理液中的氫氟酸與三價(jià)鐵離子形成氟鐵絡(luò)離子和氫離子，且氫氧根離子與氫離子形成水，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)效率高；氟鐵絡(luò)離子與處理液中的氟硅酸鹽的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀在鋼鐵表面形成鈍化膜，由于稀土元素鈰的添加，使得在鋼鐵表面形成的鈍化膜更加致密；

（3）本發(fā)明提供的鋼鐵表面鈍化處理液是一種環(huán)境友好型處理技術(shù)，生成的膜無(wú)毒，不含六價(jià)鉻離子、磷酸根離子及重金屬離子等有害物質(zhì)，所用原料易得、成本低、易降解、能夠降低對(duì)環(huán)境的污染程度。

附圖說(shuō)明

圖1 實(shí)施例1制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

圖2 實(shí)施例2制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

圖3 實(shí)施例3制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

圖4 實(shí)施例4制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

圖5 實(shí)施例5制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

圖6 對(duì)比例制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，使用的雙子表面活性劑，十二烷基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式為：，

十四烷基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式為：。

實(shí)施例1

1.一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸6.3%，氟硅酸鉀1.8%，硝酸鈰1.6%，過(guò)氧乙酸0.5%，H₂O₂ 1.0%，苯甲酸鈉2.3%，十二烷基二甲基氯化銨0.01%，六亞甲基四胺0.002%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為4。

該鋼鐵表面鈍化處理液的配制方法為：稱取配方中各重量份的成分，混合，攪拌均勻后，用鹽酸調(diào)節(jié)處理液至pH=4即可。

實(shí)施例2

一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸1%，氟硅酸鈉0.1%，硝酸亞鈰0.1%，過(guò)氧化鈉0.1%，苯甲酸鈉5%，十四烷基二甲基氯化銨0.5%，六亞甲基四胺0.005%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為2。

其制備方法同實(shí)施例1，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為2。

實(shí)施例3

一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸15%，氟硅酸鎂5%，三氯化鈰5%，過(guò)硫酸銨5%，苯甲酸鈉0.1%，十二烷基二甲基氯化銨0.001%，六亞甲基四胺0.001%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為5。

其制備方法同實(shí)施例1，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為5。

實(shí)施例4

一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸5%，氟硅酸銨0.5%，氟硅酸鉀0.5%，硝酸鈰1%，過(guò)氧乙酸0.8%，苯甲酸鈉3%，十二烷基二甲基氯化銨0.1%，十四烷基二甲基氯化銨0.1%，六亞甲基四胺0.003%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為3。

其制備方法同實(shí)施例1，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為3。

實(shí)施例5

一種鋼鐵表面鈍化處理液，含有以下成分：氫氟酸8%，氟硅酸鈉1%，氟硅酸鎂2%%，硝酸亞鈰0.5%，三氯化鈰1.5%，H₂O₂3%，苯甲酸鈉1%，十二烷基二甲基氯化銨0.002%，十四烷基二甲基氯化銨0.003%，六亞甲基四胺0.002%，其余為水，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為5，

其制備方法同實(shí)施例1，用鹽酸調(diào)節(jié)所述處理液的pH為5。

對(duì)比例

成分不含雙子表面活性劑，其他與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

分別采用實(shí)施例1-5制備的鋼鐵表面鈍化處理液處理鋼鐵。對(duì)比例的鋼鐵表面鈍化處理液作為對(duì)比。

對(duì)于鋼鐵表面存在油污、銹蝕、劃痕等缺陷時(shí)，需要對(duì)鋼件進(jìn)行預(yù)處理以獲得清潔均勻的表面，有利于提高鈍化膜的結(jié)合力。處理過(guò)程：經(jīng)預(yù)處理后的A3鋼鐵用蒸餾水洗后采用浸漬式鈍化處理，鈍化處理反應(yīng)時(shí)間90 分鐘至150分鐘，反應(yīng)溫度30℃至60℃，即在鋼鐵表面形成鈍化膜，經(jīng)蒸餾水洗并吹干待測(cè)試。

1. 鈍化膜的表面形貌。

實(shí)施例1-5和對(duì)比例的鋼鐵表面鈍化處理液處理A3鋼鐵后，在A3鋼鐵表面形成鈍化膜的掃描電鏡見圖1-6所示。

由圖1-6可以看出，實(shí)施例1-5制備的鋼鐵表面鈍化處理液在鋼鐵表面形成的鈍化膜結(jié)構(gòu)均勻、致密，而對(duì)比例中不含有雙子表面活性劑時(shí)，形成的鈍化膜表面結(jié)構(gòu)松散不平整，出現(xiàn)較大孔隙。由此可知，添加雙子表面活性劑會(huì)使生成的鈍化膜表面更加光滑、均勻平整、致密。

2. 測(cè)試A3鋼處理前后的腐蝕電位，以對(duì)比例的鋼鐵表面鈍化處理液作為對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 A3鋼鈍化處理前后的腐蝕電位

由表1可知，實(shí)施例1制備的鋼鐵表面鈍化處理液在處理A3鋼前后，其腐蝕電位分別為-0.6367V和-0.0711V，鈍化處理后的腐蝕電位正移了0.5656V，表明鈍化膜惰性增強(qiáng)。腐蝕電位正移表明鋼鐵的惰性增強(qiáng)、腐蝕速度降低，耐蝕性能提高。本發(fā)明實(shí)施例2-5制備的鋼鐵表面鈍化處理液在處理A3鋼之后，其腐蝕電位也發(fā)生正移，正移量大于0.19V。而對(duì)比例中不添加雙子表面活性劑時(shí)，其腐蝕電位正移量只有0.0406V。由此可知，添加雙子表面活性劑后，使鋼鐵的腐蝕速率降低，耐腐蝕性提高，而實(shí)施例1制備的鋼鐵表面鈍化處理液對(duì)鋼鐵表面的鈍化效果明顯優(yōu)于其他實(shí)施例。

實(shí)施例7

中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試

采用中性鹽霧試驗(yàn)（ASTM-B117）標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定本發(fā)明提供的鋼鐵表面鈍化處理液在A3鋼表面形成鈍化膜的耐腐蝕性能。試驗(yàn)箱內(nèi)溫度35℃、相對(duì)濕度100%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，收集溶液的pH值在6.5~7.2之間，鹽霧沉降量為1~2mL/(80cm²·h)。以鈍化膜表面第一個(gè)紅銹出現(xiàn)的時(shí)間為耐蝕時(shí)間，耐蝕時(shí)間作為耐蝕性評(píng)價(jià)結(jié)果。分別采用實(shí)施例1-5制備的鋼鐵表面鈍化處理液作為實(shí)驗(yàn)例，對(duì)比例的鋼鐵表面鈍化處理液作為對(duì)比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 耐蝕時(shí)間

由表2可知，本發(fā)明提供的鈍化處理液，耐蝕時(shí)間大于50h，形成的鈍化膜耐腐蝕性較好，實(shí)施例1形成的鈍化膜，耐腐蝕時(shí)間高達(dá)158h，而對(duì)比例中不添加雙子表面活性劑時(shí)，耐蝕時(shí)間只有27h，可見，添加雙子表面活性劑后，有助于形成的鈍化膜耐蝕性的提高。