本發(fā)明屬于鋁基中子吸收材料制備領(lǐng)域，具體提供一種高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料的制備方法。該材料可用于制造乏燃料干式貯存、運(yùn)輸容器的格架。
背景技術(shù)：
核電站使用過(guò)的核燃料一般稱為乏燃料，據(jù)統(tǒng)計(jì)，一臺(tái)百萬(wàn)千瓦核電機(jī)組每年約卸出20噸乏燃料。隨著全球核電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，在建和在運(yùn)核電機(jī)組逐漸增多，由此帶來(lái)的一個(gè)重要問(wèn)題就是從堆芯抽出的高放射性乏燃料的存放或處理問(wèn)題變得日益突出。
因乏燃料后處理難度大、成本高，目前大多數(shù)國(guó)家都采取暫時(shí)貯存的方式，分為濕法貯存和干式貯存。無(wú)論哪種貯存方式，都需要高效中子吸收材料來(lái)維持乏燃料次臨界。在乏燃料貯存設(shè)備中，中子吸收材料主要采用硼鋼或常規(guī)B4C/Al復(fù)合材料。硼鋼因?yàn)楹附佣却蟆鹘y(tǒng)B4C/Al因高溫性能差等原因，它們?cè)诜θ剂腺A存格架中使用時(shí)，一般由一層薄不銹鋼板固定在厚不銹鋼骨架外壁形成一種三明治結(jié)構(gòu)。因不銹鋼導(dǎo)熱性差，尤其是這種三明治結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性更差，在乏燃料干式貯存應(yīng)用中對(duì)乏燃料的散熱影響較大。
乏燃料干式貯存容器內(nèi)部通過(guò)空氣、二氧化碳或惰性氣體等冷卻乏燃料。容器內(nèi)部貯存格架長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境下，內(nèi)部溫度最高可達(dá)375℃，容器設(shè)計(jì)壽命一般為40-100年。因此，乏燃料貯存格架材料除要求具有良好的中子吸收能力外，還應(yīng)具有良好的熱導(dǎo)率和高溫力學(xué)性能。
傳統(tǒng)B4C/Al中子吸收材料是由微米級(jí)碳化硼陶瓷顆粒與常規(guī)鋁或鋁合金基體組成的一種復(fù)合材料，主要由粉末冶金法和鑄造法制備，除了具有良好的中子吸收能力外，還具有室溫力學(xué)性能高、熱導(dǎo)率高、密度小等優(yōu)點(diǎn)。與鋁基體合金相似，傳統(tǒng)B4C/Al中子吸收材料在高溫下力學(xué)性能下降明顯，超過(guò)200℃使用時(shí)其鋁基體中強(qiáng)化析出相會(huì)快速長(zhǎng)大從而失去高溫強(qiáng)化效果，因此很難作為高溫結(jié)構(gòu)材料來(lái)使用。納米陶瓷顆粒高溫下性能穩(wěn)定，向傳統(tǒng)B4C/Al中子吸收材料中添加納米陶瓷顆粒來(lái)替代基體合金的析出強(qiáng)化相，可望獲得具有良好高溫力學(xué)性能的B4C/Al中子吸收材料。
對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，鮮有專利或者論文有關(guān)于高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料的報(bào)道。申請(qǐng)?zhí)枮?01510339908.X的專利“含鈧鋯的碳化硼顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料及其制備方法”及論文“Precipitation strengthening of Al–B4C metal matrix composites alloyed with Sc and Zr”(Materials Science and Engineering A，2012；532:462-470)采用含鈧和鋯的鋁基體制備高溫B4C/Al中子吸收材料。這種添加鈧、鋯的鋁合金基體雖然較傳統(tǒng)鋁合金基體具有更好的高溫力學(xué)性能，但含鈧、鋯的析出相在長(zhǎng)期高溫服役環(huán)境下仍會(huì)緩慢長(zhǎng)大從而失去高溫強(qiáng)化效果，因此很難適用于乏燃料干式貯存的長(zhǎng)期高溫環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料的制備方法，解決現(xiàn)有傳統(tǒng)B4C/Al中子吸收材料因高溫力學(xué)性能差，在使用時(shí)只能包覆在不銹鋼骨架內(nèi)使用的問(wèn)題，適用于制造乏燃料干式貯存、運(yùn)輸容器格架等領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
(1)采用高能球磨方法將鋁粉球磨成片狀鋁粉，從而增大鋁粉的表面積；
(2)將片狀鋁粉放入空氣爐中預(yù)氧化，在鋁粉表面形成致密納米氧化鋁膜(10～20nm)；
(3)將預(yù)氧化片狀鋁粉與微米級(jí)B4C顆?；旌暇鶆?；
(4)將混合均勻的粉末壓制成型；
(5)將壓制成型的壓坯無(wú)壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)；
(6)將燒結(jié)好的坯錠進(jìn)行鍛造、擠壓或軋制，獲得高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收型材或板材。
采用該方法可將一定量的納米氧化鋁引入到純鋁基體中，再通過(guò)添加微米級(jí)B4C顆粒，可以制備出微米B4C與納米Al2O3雙相增強(qiáng)的鋁基中子吸收材料，該材料兼具有中子吸收性能及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。
其中：步驟(1)中，所用鋁粉可選用氣霧化球形鋁粉(3～50微米)，球磨過(guò)程中添加硬脂酸、石蠟或油酸類過(guò)程控制劑，添加量為鋁粉重量的0.5～4.5％，通過(guò)添加劑的含量及球磨工藝控制片狀鋁粉的尺寸；球磨過(guò)程中球料比為10:1～30:1，轉(zhuǎn)速為50～400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間4～40h。球磨后片狀鋁粉的厚度為100～2000nm。
步驟(2)中，片狀鋁粉在300～450℃空氣爐中預(yù)氧化3-10小時(shí)，保證納米氧化鋁在片狀鋁粉中的含量為8～14wt％。鋁粉預(yù)氧化過(guò)程同時(shí)去除球磨過(guò)程中添加的過(guò)程控制劑(氣化排出)。
步驟(3)中，微米級(jí)B4C顆粒通過(guò)機(jī)械混合或球磨混合均勻，且其含量為5-15wt％，顆粒尺寸為1～30微米。
步驟(4)中，混合粉末冷壓成型，壓力為50～300MPa，保壓時(shí)間1～10min。
步驟(5)中，壓坯在500～660℃下保溫2-20小時(shí)，燒結(jié)壓力為0-150MPa。
步驟(6)中，擠壓、鍛造、軋制溫度為400～600℃；擠壓比為(4～50)：1；軋制、鍛造過(guò)程中每道次壓變形量為5～40％，每道次間退火溫度為400～600℃，保溫0.5～6小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明的高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料與傳統(tǒng)耐B4C/Al中子吸收材料相比，高溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如在375℃下屈服強(qiáng)度可達(dá)85～120MPa，比傳統(tǒng)B4C/Al中子吸收材料強(qiáng)度高40～70MPa。而且本發(fā)明高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料的使用狀態(tài)為退火態(tài)，在長(zhǎng)時(shí)間高溫使用前后力學(xué)性能變化極小，用于制備乏燃料貯存格架時(shí)，可保證其使用壽命。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
選用平均粒徑10微米的球形鋁粉，裝入球磨機(jī)內(nèi)，球料比20:1，硬脂酸添加量為鋁粉的1.5wt％，球磨工藝：300轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間4小時(shí)。球磨后的片狀鋁粉在400℃空氣爐中加熱3小時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化。預(yù)氧化后的片狀鋁粉與10wt％含量、平均粒徑15微米的B4C顆粒機(jī)械混合，混合時(shí)間4小時(shí)?；旌戏勰┰?00MPa下冷壓成型，再放入600℃空氣爐中燒結(jié)10小時(shí)，燒結(jié)坯錠在450℃下熱擠壓成帶板，擠壓比16:1。擠壓后的帶板經(jīng)450℃退火5小時(shí)獲得最終型材。
采用該實(shí)施例制造的高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料室溫下力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度220MPa，抗拉強(qiáng)度260MPa。375℃下屈服強(qiáng)度90MPa，抗拉強(qiáng)度105MPa。
對(duì)比例1
選用平均粒徑為10微米的球形鋁粉和15微米的10wt％含量B4C顆粒機(jī)械混合4小時(shí)后在200MPa下冷壓成型，再放入600℃空氣爐中燒結(jié)10小時(shí)，燒結(jié)坯錠在450℃下熱擠壓成帶板，擠壓比16:1。擠壓后的帶板經(jīng)450℃退火5小時(shí)獲得最終型材。采用該實(shí)施例制造的常規(guī)B4C/Al中子吸收材料室溫下力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度50MPa，抗拉強(qiáng)度56MPa。375℃下屈服強(qiáng)度30MPa，抗拉強(qiáng)度32MPa。
實(shí)施例2
選用平均粒徑20微米的球形鋁粉，裝入球磨機(jī)內(nèi)，球料比30:1，硬脂酸添加量為鋁粉的1.0wt％，球磨工藝：350轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間5小時(shí)。球磨后的片狀鋁粉在400℃空氣爐中加熱3小時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化。預(yù)氧化后的片狀鋁粉與15wt％含量、平均粒徑7微米的B4C顆粒機(jī)械混合，混合時(shí)間4小時(shí)。混合粉末在250MPa下冷壓成型，再放入600℃真空熱壓爐中在30MPa下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)坯錠在420℃下熱擠壓成帶板，擠壓比16:1。擠壓后的帶板經(jīng)450℃退火5小時(shí)獲得最終型材。
采用該實(shí)施例制造的高溫結(jié)構(gòu)功能一體化B4C/Al中子吸收材料室溫下力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度240MPa，抗拉強(qiáng)度280MPa。375℃下屈服強(qiáng)度105MPa，抗拉強(qiáng)度125MPa。
對(duì)比例2
選用平均粒徑為44微米的球形6061鋁合金粉和7微米的15wt％含量B4C顆粒機(jī)械混合后在200MPa下冷壓成型，再放入600℃真空熱壓爐中在30MPa下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)坯錠在450℃下熱擠壓成帶板，擠壓比16:1。擠壓后的帶板經(jīng)T6處理后獲得最終型材。采用該實(shí)施例制造的常規(guī)B4C/6061Al中子吸收材料室溫下力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度280MPa，抗拉強(qiáng)度320MPa。375℃下屈服強(qiáng)度45MPa，抗拉強(qiáng)度49MPa。
上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。