本發(fā)明屬于有色金屬加工領域，具體涉及一種延長壓延鉛合金陽極材料服役壽命的方法。

背景技術：

銅、鋅、錳等有色金屬電積槽中的陽極通常采用鉛銀合金/鉛鈣合金材料。其中銀的作用是降低鉛在電積過程中的析氧過電位和腐蝕速率，達到降低電耗和延長陽極服役壽命的目的。鉛陽極的機械性能較差，在電積過程中易發(fā)生形變彎曲，導致陰陽極間的短路，從而降低電流效率和使短路區(qū)域的陰極金屬產(chǎn)品返溶。為了增強鉛合金陽極材料的機械性能，通常向鉛中添加元素鈣。由于鈣在熔煉過程中容易燒損，故添加少量金屬鋁，在熔煉過程中，鋁浮于金屬液體表層，減少了鈣與空氣的接觸面積，抑制鈣的燒損。

在鑄態(tài)鉛合金陽極材料表面會有大量的縮孔和褶皺缺陷產(chǎn)生，這些缺陷在電積過程中將成為局部腐蝕初期階段的中心腐蝕源，引起鉛合金陽極材料的局部腐蝕和降低陽極材料的電化學性能。

為了降低鑄態(tài)鉛合金陽極材料表面存在的縮孔和褶皺缺陷，可采用軋制或擠壓等技術對鑄態(tài)鉛合金陽極材料進行壓延加工，制成符合尺寸要求、表面光滑的板狀陽極材料。經(jīng)壓延加工后的鉛合金陽極材料，大量減少了縮孔和褶皺等鑄造缺陷，提高了陽極材料的機械強度。但不足之處在于，由于陽極材料在加工過程中積累了大量的位錯堆積和加工殘余應力，導致陽極在電積過程中易產(chǎn)生蠕變和應力集中區(qū)的局部腐蝕缺陷，降低了陽極的服役壽命。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種延長壓延鉛合金陽極材料服役壽命的方法，其特征在于，用熱處理方法對壓延鉛合金陽極材料進行后續(xù)處理，熱處理溫度為180～270℃，熱處理時間3～60min。

所述壓延鉛合金陽極材料的壓延形變總量不低于80％。

所述壓延鉛合金陽極材料中各組分的含量為：銀0～0.20wt％，鈣0～0.10wt％，錫0～2.00wt％，鍶0.00～0.05wt％，鋁0.00～0.01wt％，其余為鉛。

如上所述熱處理方法：優(yōu)選地，取軋制形變總量為95％的板狀鉛合金陽極材料，厚度為6mm，化學組成為：銀0.20wt％，鈣0.08wt％，鍶0.04wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛；將該材料放置于270℃的烘箱中保溫3min。

如上所述熱處理方法：優(yōu)選地，取軋制形變總量為80％的板狀鉛合金陽極材料，厚度為10mm，化學組成為：銀0.20wt％，鈣0.08wt％，鍶0.04wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛；將該材料放置于180℃的烘箱中保溫40min。

如上所述熱處理方法：優(yōu)選地，取軋制形變總量為90％的板狀鉛合金陽極材料，厚度為8mm，化學組成為：鈣0.08wt％，錫1.60wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛；將該材料放置于210℃的烘箱中保溫8min。

采用上述熱處理方法獲得的壓延鉛合金陽極材料。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明對壓延鉛合金陽極材料進行熱處理，改善后的壓延鉛合金陽極材料具有晶粒取向隨機、特殊晶界數(shù)量多的晶體結(jié)構(gòu)，與未進行熱處理的壓延鉛合金陽極材料的晶粒在壓延加工方向上取向一致、存在大量位錯堆積的晶體結(jié)構(gòu)形成鮮明對比。

在銅、鋅、錳等有色金屬電積過程中，鉛合金陽極材料浸泡在硫酸-硫酸鹽電解液中，腐蝕優(yōu)先發(fā)生于位錯堆積和殘余應力集中區(qū)等缺陷處，并形成電化學腐蝕，蠕變與應力腐蝕的多場耦合作用，加速鉛合金陽極材料的腐蝕，導致鉛合金陽極過早失效。采用本發(fā)明方法改善后的壓延鉛合金陽極，相對于傳統(tǒng)的未進行熱處理加工的壓延鉛合金陽極，能大幅降低陽極的腐蝕速率，顯著延長壓延鉛合金陽極的服役壽命。測試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法改善后的鉛合金陽極材料在電積過程中，相比于傳統(tǒng)的同類壓延陽極，穩(wěn)態(tài)蠕變速率降低了75％以上，腐蝕速率降低了30％，平均服役壽命提高了30％以上。

附圖說明

圖1a為對比例1傳統(tǒng)壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的表面形貌圖；

圖1b為對比例1傳統(tǒng)壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的晶粒取向成像(OIM)圖；

圖2a為對比例2傳統(tǒng)壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的表面形貌圖；

圖2b為對比例2傳統(tǒng)壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的OIM圖；

圖3a為實施例1經(jīng)本方法改善后的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的表面形貌圖；

圖3b為實施例1經(jīng)本方法改善后的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的OIM圖；

圖4a為實施例3經(jīng)本方法改善后的壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的表面形貌圖；

圖4b為實施例3經(jīng)本方法改善后的壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的OIM圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種延長壓延鉛合金陽極材料服役壽命的方法，包括以下技術方案：

一種延長壓延鉛合金陽極材料服役壽命的方法，該方法采用熱處理工藝對壓延鉛合金陽極材料進行后續(xù)處理，熱處理溫度為180～270℃，熱處理時間3～60min。本發(fā)明尤對下述壓延鉛合金陽極材料的改善效果明顯：該壓延鉛合金陽極材料的壓延總形變量不低于80％，壓延鉛合金陽極材料中各組分的含量為：金屬銀0～0.20wt％，金屬鈣0～0.10wt％，金屬錫0～2.00wt％，金屬鍶0.00～0.05wt％，金屬鋁0.00～0.01wt％，其余為金屬鉛。

其中，電積鋅、錳用壓延鉛合金陽極材料根據(jù)不同的壓延形變量采用不同的熱處理工藝。當壓延總形變量不高于85％時，熱處理溫度處于180℃～210℃之間，保溫時間30～60min；當壓延總形變量高于85％時，熱處理溫度應不低于210℃，保溫時間不超過8min。目前電積鋅、錳用壓延鉛合金陽極材料通常含銀0.15～1.0wt％，含鈣0～0.1wt％，含鍶0～0.05wt％，含鋁0～0.005wt％，其余為金屬元素鉛。其中摻雜元素銀的作用是降低鉛合金陽極材料的析氧過電位和降低陽極材料的腐蝕速率；摻雜元素鈣的作用是增強鉛合金陽極材料的機械性能；摻雜元素鍶的作用是提高鉛合金陽極材料的耐蝕性；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量。由于金屬元素錫會優(yōu)于鋅在陰極析出，故電積鋅用鉛合金陽極材料中不能含有元素錫。

電積銅用壓延鉛合金陽極材料采用高溫短時保溫熱處理工藝。熱處理溫度應不低于210℃，保溫時間不超過10min。目前電積銅用壓延鉛合金陽極材料通常含鈣0.05～0.1wt％，含錫0.8～2.0wt％，含鋁0～0.005wt％，其余為金屬元素鉛。其中摻雜元素錫的作用是降低陽極材料的腐蝕速率。

本發(fā)明對壓延總形變量大于80％的鉛合金陽極材料的改善效果尤為明顯，一方面可消除大部分位錯堆積缺陷，使特殊晶界數(shù)量激增，摻雜元素彌散分布；另一方面也消除了大形變量給壓延鉛合金陽極材料帶來的殘余應力。

下面結(jié)合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例并非是對本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明保護范圍。

對比例1

市場購買的軋制鉛銀鈣鍶鋁合金陽極材料，尺寸規(guī)格為480×600×6mm，化學組成為：銀0.2wt％，鈣0.08wt％，鍶0.04wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛。市售的壓延鉛銀鈣鍶鋁合金陽極材料的表面形貌如圖1a所示。由圖可知，經(jīng)大形變量(95％)軋制后的鉛銀鈣鍶鋁合金試樣表面的富銀相基本沿軋制方向呈條紋狀分布。圖1b顯示了市售壓延鉛銀鈣鍶鋁合金陽極材料的晶粒取向成像圖。從圖中可以看出，經(jīng)大形變量(95％)軋制后的鉛銀鈣鍶鋁合金試樣中分布了大量Σ1晶界，說明經(jīng)大形變量加工的鉛銀鈣鍶鋁合金材料內(nèi)積累了大量的位錯堆積且殘余應力未得到充分釋放。

市售壓延鉛銀鈣鍶鋁合金陽極材料的Σ1晶界比例，Σ3ⁿ(1≤n≤3)晶界比例以及該材料在鋅電積過程中的性能見表1。

本對比例、實施例1及實施例2中的鉛基陽極材料的性能檢測均在實際鋅電積體系中進行，檢測結(jié)果見表1。性能檢測所涉及的電積鋅工藝條件如下：

[Zn²⁺]60g/l,[H₂SO₄]180g/l,[Mn²⁺]5g/l,[SrCO₃]0.02g/l,骨膠0.002g/l,電流密度550A/m²,陰陽極間距30mm,電積液溫度38±2℃,電積槽尺寸500×650×500mm,鉛合金陽極板尺寸450×580×6～10mm,陰極鋁板尺寸460×580×2mm,電積液流速160l/h，電積時間600天。

對比例2

市場購買的軋制鉛鈣錫鋁合金陽極材料，尺寸規(guī)格為580×760×8mm，化學組成為：鈣0.08wt％，錫1.6wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛。市售的壓延鉛鈣錫鋁合金陽極材料的表面形貌如圖2a所示。由圖可知，經(jīng)較大形變量(90％)軋制后的鉛鈣錫鋁合金試樣表面存在大量的Pb₃Ca析出相，這些析出相將降低鉛合金陽極在電積體系中的耐蝕性。圖2b是市售壓延鉛鈣錫鋁合金陽極材料的晶粒取向成像圖。從圖中可以看出，經(jīng)較大形變量(90％)后，基體晶粒沿軋制方向延展，呈不規(guī)則長條狀，且存在大量Σ1晶界，說明經(jīng)較大形變量加工的鉛鈣錫鋁合金材料內(nèi)存在大量位錯堆積缺陷且殘余應力未得到充分釋放。

市售壓延鉛鈣錫鋁合金陽極材料的Σ1晶界比例，Σ3ⁿ(1≤n≤3)晶界比例以及該材料在銅電積過程中的性能見表1。

本對比例和實施例3中的鉛基陽極材料的電化學性能檢測均在實際銅電積體系中進行，檢測的結(jié)果見表1。電化學性能檢測所涉及的電積銅工藝條件如下：

[Cu²⁺]45g/l，[H₂SO₄]170g/l，總Fe 3g/l，[Cl^-]6.2mg/l，[Co²⁺]110mg/l，[Mn²⁺]0.82mg/l，電流密度180A/m²，陰陽極間距80mm，電積液溫度45±2℃，電積槽尺寸500×650×620mm，鉛合金陽極板尺寸450×580×8mm，陰極316L不銹鋼尺寸460×590×1mm,電積液流速100l/h，電積時間1200天。

實施例1

將對比例1中所述的市售壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料(尺寸規(guī)格為480×600×6mm，化學組成為：銀0.2wt％，鈣0.08wt％，鍶0.04wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛)置于270℃的烘箱中保溫3min，取出空冷。經(jīng)熱處理后的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的表面形貌如圖3a所示。由圖可知，相對于未經(jīng)本方法處理的市售鉛銀鈣鍶鋁陽極材料，經(jīng)熱處理后的鉛銀鈣鍶鋁陽極材料表面的富銀相呈點狀彌散分布，無偏析缺陷。由圖3b可知，經(jīng)本方法處理后的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的表面由取向隨機，晶粒細小的等軸晶組成。由于經(jīng)此方法改善的市售壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料的表面存在大量的孿晶，故相對于市售的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料，其特殊晶界數(shù)量有明顯的增長。經(jīng)270℃保溫3min處理后的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料在鋅電積過程的性能見表1。

實施例2

將壓延總形變量為80％的市售鉛銀鈣鍶鋁陽極材料(尺寸規(guī)格為720×960×10mm，化學組成為：銀0.2wt％，鈣0.08wt％，鍶0.04wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛)置于180℃的烘箱中保溫40min，取出空冷。經(jīng)180℃保溫40min處理后的壓延(總形變量為80％)鉛銀鈣鍶鋁陽極材料在鋅電積過程的性能見表1。

實施例3

將對比例2中所述的市售壓延鉛鈣錫鋁陽極材料(尺寸規(guī)格為580×760×8mm，化學組成為：鈣0.08wt％，錫1.6wt％，鋁0.002wt％，其余為鉛)置于210℃的烘箱中保溫8min，取出空冷。經(jīng)熱處理后的壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的表面形貌如圖4a所示。由圖可知，相對于未經(jīng)本方法處理的市售鉛鈣錫鋁陽極材料，經(jīng)熱處理后的鉛鈣錫鋁陽極材料表面的Pb₃Ca析出相數(shù)量明顯減少，且Pb₃Ca析出相團聚缺陷也得到改善。由圖4b可知，經(jīng)本方法處理后的壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的表面由取向隨機，晶粒細小的等軸晶組成。由于經(jīng)此方法改善的市售壓延鉛鈣錫鋁陽極材料的表面存在大量的孿晶，故相對于市售的壓延鉛銀鈣鍶鋁陽極材料，其特殊晶界數(shù)量有明顯的增長。經(jīng)210℃保溫8min處理后的壓延鉛鈣錫鋁陽極材料在銅電積過程的性能見表1。

表1鉛基多元合金陽極材料在有色金屬電積過程中的性能比較