本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種名義上物理單胞內(nèi)具有19個價(jià)電子的n型half-Heusler化合物NbCoSbSn熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，能源和環(huán)境問題逐漸凸顯，能源和環(huán)境危機(jī)日益引發(fā)關(guān)注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費(fèi)掉，如何將這些廢熱有效的回收并利用將極大的緩解能源短缺問題。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料，1823年發(fā)現(xiàn)的Seebeck效應(yīng)和1834年發(fā)現(xiàn)的Petier效應(yīng)為熱電能量轉(zhuǎn)換器和熱電制冷器的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。由熱電材料制作的溫差發(fā)電或制冷器件具有無污染、無噪聲、無機(jī)械運(yùn)動部件、體積小、可移動、安全可靠等突出優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)余熱發(fā)電、汽車廢熱發(fā)電、航天航空探測、野外作業(yè)及制冷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，利用熱電材料制備的微型元件可用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)等，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

熱電材料的性能通常用無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征，ZT = (S²σ/κ)T，其中S，σ，κ分別是材料的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，T是絕對溫度。因此，為了獲得較高的熱電性能，需要材料具有較大的Seebeck系數(shù)，從而在相同的溫差下可以獲得更大的電動勢；較大的電導(dǎo)率，以減少由于焦耳熱所引起的熱量損失；同時具有較低的熱導(dǎo)率以保持材料兩端的溫差。高性能的熱電器件還要求n型和p型材料的性能和結(jié)構(gòu)相匹配。

就工業(yè)廢熱和汽車排熱利用而言，這些熱源屬于中高溫范圍，適用的熱電材料有 PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性強(qiáng)，對環(huán)境污染嚴(yán)重，且該材料的機(jī)械性能極差；Skutterudite熱穩(wěn)定性差，所用稀土金屬匱乏且昂貴，這些都限制了它們的大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。Half-Heusler化合物作為一種高性能的中高溫?zé)犭姴牧?，具有機(jī)械性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高、儲量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)勢，應(yīng)用前景廣闊。

Half-Heusler化合物的化學(xué)式通常ABX來表示，A為元素周期表中左邊副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B為過渡族元素（Fe、Co、Ni等），X為ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。這種三元金屬間化合物有很多種，多呈現(xiàn)出金屬、半金屬或半導(dǎo)體特征?，F(xiàn)有理論認(rèn)為，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的half-Heusler化合物應(yīng)有18個價(jià)電子，基于這個規(guī)律，熱電性能研究也主要集中在這些半導(dǎo)體化合物中。而對于具有19價(jià)電子的half-Heusler化合物作為熱電材料的相關(guān)研究甚少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述問題提出了一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料及其制備方法，提供了一種性能優(yōu)越的熱電材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4。

一種如上所述的19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，充分混合后再在一定壓力下冷壓成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封；

c固態(tài)燒結(jié)：將密封后的容器進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；

d固塊磨粉：將燒結(jié)得到的產(chǎn)品進(jìn)行磨制得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中進(jìn)行快速高溫?zé)釅?，即得所述?9價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料。

進(jìn)一步的所述步驟a混料冷壓為按照摩爾比NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護(hù)下，在高能球磨機(jī)上充分混合25～35 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在400～500 Mpa下壓力下保壓15～20 min，冷壓成塊。

所述步驟b真空密封中，真空度低于8×10^-6 Pa。

進(jìn)一步的所述步驟c固態(tài)燒結(jié)在熱處理爐中進(jìn)行，燒結(jié)時升溫速率：150～250 ℃/h；燒結(jié)溫度：1000～1100 ℃；保溫時間：20～48 h。

進(jìn)一步的所述步驟d固塊磨粉是將燒結(jié)得到的產(chǎn)品在高能球磨機(jī)上，在惰性氣體保護(hù)下，球磨3～7 h制得納米粉末。

進(jìn)一步的所述步驟e快速熱壓是將納米粉末裝入石墨模具中進(jìn)行快速高溫?zé)釅?，?50～1000 ℃，70～80 MPa下保壓2～3 min。

所述步驟c固態(tài)燒結(jié)，燒結(jié)時升溫速率為200 ℃/h。

所述步驟a混料冷壓與步驟d固塊磨粉均在手套箱里操作裝料。

一種如上所述的19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加5~10%的Sb。原材料經(jīng)電弧熔煉法得到鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠進(jìn)行磨制得納米粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中進(jìn)行快速高溫?zé)釅?，即得所述的n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn。

進(jìn)一步，所述步驟①電弧熔融中原材料經(jīng)電弧熔煉法，在流通惰性氣體保護(hù)下熔煉4～5次后得到鑄錠。

進(jìn)一步，所述步驟②固塊磨粉為將鑄錠在高能球磨機(jī)上球磨3～9 h制得納米粉末。

進(jìn)一步，所述步驟③快速熱壓為將納米粉末裝入石墨模具中進(jìn)行快速高溫?zé)釅海?50~1000 ℃，70~80 MPa下保壓2~3 min，即得所述所述的19價(jià)n型NbCoSbSn熱電材料，產(chǎn)品的顆粒尺寸在200 nm~10 μm之間。

所述步驟②和步驟③均在手套箱中操作裝料。

與傳統(tǒng)n-type half-Heusler熱電材料（化合物晶體結(jié)構(gòu)物理單胞內(nèi)具有18個價(jià)電子）相比，本發(fā)明所述的體系熱電材料具有19個價(jià)電子，突破以往觀念，對開發(fā)新材料具有理論創(chuàng)新意義。通過Sn摻雜/合金化，本發(fā)明所制備的n型熱電材料NbCoSbSn較NbCoSb的熱導(dǎo)率低，Seebeck系數(shù)高，功率因子高，熱電性能好。此外，在傳統(tǒng)n型half-Heusler熱電材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的單位價(jià)格是任意一種其他元素的6倍以上，高成本限制其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，本發(fā)明所述新型n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn不含Hf，且材料成分所含的元素在地殼中的儲量豐富，因此成產(chǎn)成本相對低廉。而且，本發(fā)明中通過兩種方法制備的n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn的高溫穩(wěn)定性好，機(jī)械性能好，制備工藝簡單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例2制備的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD譜圖；

圖3為實(shí)施例2-5制備得到的NbCoSb_1-xSn_x試樣與NbCoSb對比的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率、功率因子隨溫度變化圖；

圖4為實(shí)施例2-5制備得到的NbCoSb_1-xSn_x試樣與NbCoSb對比的ZT值隨溫度變化圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步闡述本發(fā)明所達(dá)到的預(yù)定目的與技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合實(shí)施例及附圖，對本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.8Sn_0.2的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加5%的Sb。原材料在流通氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，反復(fù)熔煉5次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨7 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在1000 ℃，77 MPa下保壓燒結(jié)2 min，獲得產(chǎn)品。

采用PANalytical X’Pert Pro型X射線多晶衍射儀（XRD）對本實(shí)施例制得的試樣進(jìn)行物相分析，如圖1(a)所示，確認(rèn)為NbCoSb基half-Heusler，屬于立方MgAgAs型結(jié)構(gòu)，空間群號為216號。根據(jù)采用Netzsch LFA 457型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴(kuò)散系數(shù)，采用 Netzsch DSC 404型差分比熱議測量的比熱以及材料的密度計(jì)算得到材料NbCoSb_0.8Sn_0.2在室溫下的熱導(dǎo)率κ= 5.41 W m^?1 K^?1，較NbCoSb降低了近20 %。本實(shí)施例制得的試樣在700 ℃時的熱導(dǎo)率為3.79 W m^?1 K^?1。采用ULVAC ZEM-3設(shè)備測得材料在700 ℃時的Seebeck系數(shù)S = 191 μV K^?1，電導(dǎo)率σ= 0.6×10⁵ S m^?1。根據(jù)上述測量值按ZT =(S²σ/κ)T計(jì)算，本實(shí)施例制得的試樣的ZT值在700 ℃時為0.56，較未摻雜樣品NbCoSb提高了40%。

實(shí)施例2：一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.8Sn_0.2，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護(hù)下，在高能球磨機(jī)上充分混合25 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在400 MPa下冷壓20 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態(tài)燒結(jié)：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1100 ℃保溫24 h后取出空冷，升溫速率為200 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結(jié)得到的產(chǎn)品采用高能球磨方法球磨7 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在1000 ℃，77 MPa下保壓燒結(jié)2 min，即得所述的19價(jià)n型NbCoSbSn熱電材料。

本實(shí)施例制得試樣在700 ℃時的熱導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率分別為κ= 3.75 W m^?1 K^?1，S = 192 μV K^?1，σ= 0.58×10⁵ S m^?1。根據(jù)上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計(jì)算，本實(shí)施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.57。

實(shí)施例3：一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.75Sn_0.25。

如上所述的NbCoSb_0.75Sn_0.25的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.75Sn_0.25的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加8%的Sb。原材料在流通氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，反復(fù)熔煉5次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨3 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在950 ℃，70 MPa下保壓燒結(jié)3 min，獲得產(chǎn)品。

本實(shí)施例制得試樣在700 ℃時的熱導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率分別為κ= 4.2 W m^?1 K^?1，S = 163 μV K^?1，σ= 0.69×10⁵ S m^?1。根據(jù)上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計(jì)算，本實(shí)施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.43。

實(shí)施例4：一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.85Sn_0.15。

如上所述的NbCoSb_0.85Sn_0.15的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.85Sn_0.15的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加10%的Sb。原材料在流通氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，反復(fù)熔煉4次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨9 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在1000 ℃，80 MPa下保壓燒結(jié)2 min，獲得產(chǎn)品。

本實(shí)施例制得試樣在700 ℃時的熱導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率分別為κ= 3.92 W m^?1 K^?1，S = 178 μV K^?1，σ= 0.65×10⁵ S m^?1。根據(jù)上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計(jì)算，本實(shí)施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.51。

實(shí)施例5：一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.9Sn_0.1。

如上所述的NbCoSb_0.9Sn_0.1的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.9Sn_0.1，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護(hù)下，在高能球磨機(jī)上充分混合35 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在500 MPa下冷壓15 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態(tài)燒結(jié)：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1000 ℃保溫48 h后取出空冷，升溫速率為150 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結(jié)得到的產(chǎn)品采用高能球磨方法球磨5 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在1000 ℃，70 MPa下保壓燒結(jié)3 min，即得所述的19價(jià)n型NbCoSbSn熱電材料。

本實(shí)施例制得試樣在700 ℃時的熱導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率分別為κ= 4.25 W m^?1 K^?1，S = 182 μV K^?1，σ= 0.64×10⁵ S m^?1。根據(jù)上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計(jì)算，本實(shí)施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.49。

實(shí)施例6:一種19價(jià)電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學(xué)式為NbCoSb_0.6Sn_0.4。

如上所述的NbCoSb_0.6Sn_0.4的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.6Sn_0.4，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護(hù)下，在高能球磨機(jī)上充分混合30 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在450 MPa下冷壓18 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態(tài)燒結(jié)：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1100 ℃保溫20 h后取出空冷，升溫速率為250 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結(jié)得到的產(chǎn)品采用高能球磨方法球磨3 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在950 ℃，80 MPa下保壓燒結(jié)2 min，即得所述的19價(jià)n型NbCoSbSn熱電材料。

分析實(shí)施例1-5可得，將所得新型n-type熱電材料NbCoSb_1-xSn_x（x=0.1，0.15，0.2，0.25）與NbCoSb進(jìn)行比對得圖1至圖4，由圖1和圖2可得：確認(rèn)所得產(chǎn)品NbCoSb_1-xSn_x的XRD圖譜均與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，為NbCoSb基half-Heusler化合物，不過產(chǎn)品中含有少量雜相，這可能是冷卻過程中包晶反應(yīng)造成的，且方法二制得的材料所含雜相更少。從圖3和圖4可以看出，與未摻雜的NbCoSb相比，使用一定量的Sn部分替代Sb后，材料的熱導(dǎo)率顯著下降，功率因子提升，最終產(chǎn)品NbCoSb_0.8Sn_0.2在700 ℃的ZT值提高到接近0.6。

如上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故任凡未脫離本方案技術(shù)內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例做出任何簡單的更改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。