本發(fā)明涉及一種磷礦中離子的分離回收工藝，特別是一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝。
背景技術：
磷礦中稀土元素主要以類質(zhì)同象形式賦存于含磷礦物中，濕法磷酸生產(chǎn)過程中，要保證磷礦與酸充分反應，才能使稀土元素從磷灰石晶格中釋放出來，現(xiàn)有工業(yè)上生產(chǎn)濕法磷酸的工藝是磷礦經(jīng)稀磷酸(磷酸濃度在10％左右)預處理后加入硫酸浸出礦石，充分反應結束后將固體產(chǎn)物磷石膏與液體產(chǎn)物磷酸分離，在這個過程中，磷礦中稀土元素又隨磷石膏在結晶的過程中進入磷石膏晶格或被磷石膏包裹，從而降低了稀土的浸出率，只有30％以下。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝。本發(fā)明具有稀土浸出率高的特點，浸出率能達到50％以上。
本發(fā)明的技術方案：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分次加入有機膦萃取劑，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將步驟(3)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(5)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述步驟(1)中，磷酸的濃度為10-50％。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述磷酸的濃度為25-35％。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述步驟(2)中，有機膦萃取劑分2次加入，首次加入的量為總量的35-45％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后10-20分鐘后加入。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述有機膦萃取劑首次加入的量為總量的40％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后10分鐘后加入。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述有機膦萃取劑為酸性膦類萃取劑。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述酸性膦類萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯中的一種或兩種。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述步驟(3)中，分離得到的含稀土有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃取。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述步驟(4)中，解析得到的有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃?。凰霾襟E(5)中的磷酸溶液循環(huán)用于步驟(1)中的磷酸分解反應。
前述的含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，所述步驟(5)中，加入的硫酸為工業(yè)硫酸，濃度93-98％，硫酸加入的過量系數(shù)為0.8-1.2。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明通過在磷酸浸出礦石過程中加入有機萃取劑，使礦石中的稀土元素與磷酸反應生成稀土離子進入溶液的同時，被有機溶劑先萃取到有機相中，然后將富集稀土的有機相與礦漿分離，此時再向礦漿中加入硫酸產(chǎn)生磷酸，這樣減少了磷石膏生成過程對稀土的包裹或結晶作用，從而可使稀土的浸出率從30％以下提高到50％以上。
2、現(xiàn)有技術中，有機膦萃取劑是加入到分離磷石膏后的含稀土磷酸溶液中進行稀土萃取的，而本發(fā)明是將有機膦萃取劑直接加入到含稀土磷礦與磷酸反應形成的礦漿中，可將稀土萃取到有機相的同時，降低漿體中稀土的飽和度，從而促使礦石中的稀土繼續(xù)反應并被不斷萃取到有機相中，進而使稀土的浸出率得以提高。
3、含稀土磷礦和磷酸的分解反應中加入有機膦萃取劑，由于有機膦萃取劑有一定的粘性，一次性加入會降低浸礦反應的進行，從而降低土的浸出率。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如將有機膦萃取劑分次加入，可降低萃取劑的粘性對分解反應的影響，因此，本發(fā)明通過進行分次加入，提高了稀土的浸出率。
4、發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，有機膦萃取劑分次加入的時間和比例也很重要，如有機膦萃取劑分次加入的時間和比例控制不好，還會影響分解反應的正常進行，因此，發(fā)明人經(jīng)大量的研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的“有機膦萃取劑分2次加入，首次加入的量為總量的35-45％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后10-20分鐘后加入”的技術，既能降低萃取劑的粘性對分解反應的影響，同時又不影響分解反應的順利進行。
5、本發(fā)明的萃取劑中含有羥基，羥基上的H+容易被RE+所取代，而且其中的P＝0又容易與RE+配位，因此，本發(fā)明的萃取劑不論在高酸度還是低酸度的條件下都能與稀土形成穩(wěn)定的絡合物，從而具有高萃取能力。
6、本發(fā)明通過將含稀土的有機相返回至萃取步驟中進行重復萃取，進一步提高了稀土的浸出率。
7、本發(fā)明通過將解析出來的有機相循環(huán)用于萃取，減少了材料的投入，節(jié)約了成本。
8、本發(fā)明通過將本系統(tǒng)制備得到的磷酸用于磷礦分解反應，減少了外購的投入，進一步節(jié)約了成本。
現(xiàn)有濕法磷酸浸出條件下稀土浸出率：
含稀土磷礦加入濃度為10％的磷酸制成液固比3：1的礦漿，然后加入濃度為98％的硫酸進行浸出反應，硫酸用量為理論用量，浸出溫度75-80℃，反應3h后固液分離。P2O5的浸出率90.17％，稀土的浸出率10.51％。
含稀土磷礦加入濃度為25％的磷酸制成液固比3：1的礦漿，然后加入濃度為98％的硫酸進行浸出反應，硫酸用量為理論用量，浸出溫度75-80℃，反應3h后固液分離。P2O5的浸出率91.90％，稀土的浸出率23.68％。
含稀土磷礦加入濃度為50％的磷酸制成液固比3：1的礦漿，然后加入濃度為98％的硫酸進行浸出反應，硫酸用量為理論用量，浸出溫度75-80℃，反應3h后固液分離。P2O5的浸出率92.48％，稀土的浸出率29.05％。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。
實施例1：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入濃度為30-34％的磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分2次加入二(2-乙基己基)磷酸酯，首次加入的量為總量的40％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后10分鐘后加入，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將分離得到的含稀土有機相返回至步驟(2)中重復浸出，然后再進行步驟(3)的礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(5)將步驟(4)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(6)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，硫酸的濃度95％，硫酸加入的過量系數(shù)為1，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液；
(7)步驟(4)中，解析得到的有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃取。
本實施例的稀土浸出率為70％左右，P2O5的浸出率95.18％左右，均高于現(xiàn)有技術中稀土和P2O5的浸出率。
實施例2：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入濃度為10-30％的磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分2次加入2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，首次加入的量為總量的35％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后8分鐘后加入，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將步驟(3)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(5)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，硫酸的濃度93％，硫酸加入的過量系數(shù)為0.8，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液；
(6)步驟(5)中的磷酸溶液循環(huán)用于步驟(1)中的磷酸分解反應。
本實施例的稀土浸出率為56％左右，P2O5的浸出率92.32％左右，均高于現(xiàn)有技術中稀土和P2O5的浸出率，但低于實施例1的浸出率。
實施例3：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入濃度為35-50％的磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分2次加入二(2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯各50％，首次加入的量為總量的45％，剩余的有機膦萃取劑在首次加入后15分鐘后加入，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將步驟(3)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(5)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，硫酸的濃度98％，硫酸加入的過量系數(shù)為1.2，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液；
(6)步驟(4)中，解析得到的有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃??；
(7)步驟(5)中的磷酸溶液循環(huán)用于步驟(1)中的磷酸分解反應。
本實施例的稀土浸出率為62％左右，P2O5的浸出率93.11％左右，均高于現(xiàn)有技術中稀土和P2O5的浸出率，但低于實施例1的浸出率，高于實施例2的浸出率。
實施例4：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入濃度為35-50％的磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分3次加入二(2-乙基己基)磷酸酯，首次加入的量為總量的30％，第二次加入的量為總量的40％，第三次加入的量為總量的30％，每次次加入的時間間隔為12分鐘，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將步驟(3)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(5)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，硫酸的濃度94％，硫酸加入的過量系數(shù)為0.9，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液；
(6)步驟(4)中，解析得到的有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃??；
(7)步驟(5)中的磷酸溶液循環(huán)用于步驟(1)中的磷酸分解反應。
本實施例的稀土浸出率為68％左右，P2O5的浸出率94.47％左右，均高于現(xiàn)有技術中稀土和P2O5的浸出率，但低于實施例1的浸出率，高于實施例2和實施例3的浸出率。
實施例5：一種含稀土磷礦稀土與磷的分離回收工藝，包括如下步驟：
(1)在含稀土磷礦中加入濃度為35-50％的磷酸進行分解反應，得礦漿；
(2)在礦漿中分5次加入二(2-乙基己基)磷酸酯，每次加入的量為總量的20％，每次加入的時間間隔為8分鐘后，得稀土富集礦漿；
(3)將稀土富集礦漿分離，得含稀土有機相和含磷礦漿；
(4)將步驟(3)中分離得到的含稀土有機相進行稀土解析，得有機相和含稀土離子溶液；
(5)在步驟(3)中分離得到的含磷礦漿中加入硫酸，硫酸的濃度97％，硫酸加入的過量系數(shù)為1.1，生成固體產(chǎn)物磷石膏和液體產(chǎn)物磷酸，將磷石膏和磷酸進行固液分離即得磷酸溶液；
(6)步驟(4)中，解析得到的有機相循環(huán)用于步驟(2)中的萃?。?/p>
(7)步驟(5)中的磷酸溶液循環(huán)用于步驟(1)中的磷酸分解反應。
本實施例的稀土浸出率為66％左右，P2O5的浸出率93.86％左右，均高于現(xiàn)有技術中稀土和P2O5的浸出率，但低于實施例1和實施例4的浸出率，高于實施例2和實施例3的浸出率。