本發(fā)明公開(kāi)了一種鈮基復(fù)合材料及Nb/Nb₅Si₃的制備方法。特別是指一種由Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)疊置后壓力燒結(jié)得到的鈮基復(fù)合材料及制備方法；屬于難熔金屬?gòu)?fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著當(dāng)前航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料的高強(qiáng)度、高韌性、低密度提出了更高的需求。鈮合金是一種具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高韌性的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域，尤其在航天飛行器的應(yīng)用中極為廣泛?，F(xiàn)有的鈮合金多采用添加高熔點(diǎn)金屬元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化，在提高強(qiáng)度的同時(shí)，密度也隨之增加。根據(jù)添加元素種類和含量的不同，鈮合金的使用溫度范圍一般為1100～1400℃，高溫強(qiáng)度一般為150～300MPa，密度范圍為8.6～11g/cm³。

目前，輕質(zhì)高強(qiáng)鈮基復(fù)合材料的主要研究方向?yàn)镹b-Si系材料。美國(guó)萊特實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯利福摩爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、英國(guó)薩里大學(xué)、日本東京科技大學(xué)、國(guó)內(nèi)上海交大、西北工大、中南大學(xué)等一大批科研院所均開(kāi)展了Nb-Si系復(fù)合材料的有關(guān)研究工作?，F(xiàn)有的Nb-Si系復(fù)合材料，通常采用熔鑄工藝制備鑄件，然后，對(duì)鑄件進(jìn)行熱處理，獲得以Nb₅Si₃為主要高溫強(qiáng)化相的Nb-Si系復(fù)合材料，作為塑性相的鈮基固溶體Nb_ss則提供室溫?cái)嗔秧g性，但這類材料仍主要存在以下問(wèn)題：(1)材料室溫?cái)嗔秧g性仍顯不足。通過(guò)熔鑄、熱處理后的Nb-Si系復(fù)合材料，在Nb_ss和Nb₅Si₃各占50％體積分?jǐn)?shù)的情況下，室溫?cái)嗔秧g性僅6.5MPa·m^1/2，極大的限制了材料的應(yīng)用。(2)熔鑄后的Nb-Si系復(fù)合材料，強(qiáng)化相為Nb₃Si，該相為亞穩(wěn)相，需要在1770℃以下熱處理100h以上方可完全分解為Nb₅Si₃，使得該材料在制備過(guò)程中流程增加，效率降低。由于這些問(wèn)題的存在，極大制約了Nb-Si系復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)也限制了我國(guó)航天航空水平的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有鈮基復(fù)合材料存在的問(wèn)題，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、強(qiáng)度和斷裂韌性較高的鈮基復(fù)合材料及制備工藝，解決鈮基復(fù)合材料室溫?cái)嗔秧g性較低的問(wèn)題。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料，所述鈮基復(fù)合材料由Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)疊置后壓力燒結(jié)得到；所述Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)由Nb箔表面涂覆涂層構(gòu)成，所述涂層按質(zhì)量百分比，包括下述組分：

Nb粉50％～90％，Si粉10％～50％。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料，所述Nb箔厚度為15～35μm，Nb箔的純度大于等于99.9％。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料，Nb粉的平均粒徑尺寸為1～5μm，Si粉的平均粒徑尺寸為1～5μm；Nb粉、Si粉的純度均大于等于99.9％。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料，所述涂層厚度為10μm～80μm。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一、Nb箔經(jīng)酸洗、堿洗處理后，在酒精中超聲波清洗干凈，烘干；

步驟二、按設(shè)計(jì)的質(zhì)量配比，取Nb粉、Si粉放入球磨罐中進(jìn)行濕法球磨，得到料漿；

步驟三、將步驟二中所得料漿均勻涂覆于步驟一中得到的Nb箔表面，烘干后；將多層Nb箔疊置，真空條件下，升溫至1500℃～1750℃進(jìn)行壓力燒結(jié)后隨爐降溫，得到鈮基復(fù)合材料。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料的制備方法，步驟二中，濕法球磨的球磨介質(zhì)為質(zhì)量百分濃度大于等于99.9％的乙醇溶液，球磨介質(zhì)用量為球磨物料質(zhì)量的1.5～3.5倍，球料質(zhì)量比為3:1～10:1；球磨時(shí)間10h～15h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min～400r/min。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料的制備方法，步驟三中，料漿采用噴涂/浸涂的方式均勻涂覆于Nb箔表面，形成厚度為10μm～80μm的料漿層；升溫速率為5～10℃/min，燒結(jié)保溫時(shí)間為30min～100min，爐內(nèi)壓力為40～60Mpa，爐內(nèi)真空度小于等于0.01Pa。

本發(fā)明一種鈮基復(fù)合材料的制備方法，制備的鈮基復(fù)合材料，1400℃的抗壓強(qiáng)度為200-400Mpa；室溫下斷裂韌性為15-20MPa·m^1/2；室溫下密度為7.8～8.0g/cm³。

原理及優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明以Nb箔、Nb粉和Si粉為主體配方，通過(guò)在Nb箔表面涂覆Nb粉和Si粉組成的料漿，隨后在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，Nb粉和Si粉、Si粉和Nb箔之間發(fā)生原位反應(yīng)生成Nb₅Si₃相，Nb粉和Nb箔之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，同時(shí)在壓力的作用下，各相之間孔隙消失，材料發(fā)生致密化，Nb層和Nb₅Si₃呈現(xiàn)交替分布，促進(jìn)材料的高溫強(qiáng)度和室溫?cái)嗔秧g性的提升。

本發(fā)明的復(fù)合材料在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

Nb+Si＝Nb₅Si₃ (1)

高溫下Nb將與Si反應(yīng)生成Nb₅Si₃，由于燒結(jié)溫度控制在Nb₃Si-Nb₅Si₃固相轉(zhuǎn)變溫度以下，燒結(jié)過(guò)程中將不會(huì)出現(xiàn)亞穩(wěn)的Nb₃Si相，使得材料無(wú)需后續(xù)的長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚?，縮短了工藝流程。

交替分布的Nb_ss層和Nb₅Si₃提升了該復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度，主要由于以下兩個(gè)原因：(1)材料的高溫強(qiáng)度主要由強(qiáng)化相的體積分?jǐn)?shù)決定，本發(fā)明通過(guò)控制涂層的厚度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)控制復(fù)合材料的強(qiáng)化相Nb₅Si₃體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30％～80％，使材料具有較高的高溫強(qiáng)度；(2)材料的高溫強(qiáng)度還與強(qiáng)化相的分布形式有關(guān)，本發(fā)明采用將強(qiáng)化相Nb₅Si₃在復(fù)合材料中呈層狀分布，在平行于Nb₅Si₃層的方向上，強(qiáng)度有進(jìn)一步的提高。

交替分布的Nb_ss層和Nb₅Si₃提升了該復(fù)合材料的室溫?cái)嗔秧g性，主要由于以下兩個(gè)原因：(1)材料的室溫?cái)嗔秧g性受塑性相的分布形式影響較大。本發(fā)明復(fù)合材料的塑性相Nb_ss呈層狀分布，在垂直于Nb_ss層的方向上，裂紋擴(kuò)展始終需要穿過(guò)塑性的Nb_ss，在穿過(guò)Nb_ss的時(shí)候，裂紋發(fā)生了偏轉(zhuǎn)、分叉和橋接等行為，消耗大量能量，使材料的室溫?cái)嗔秧g性顯著增加。(2)材料的室溫?cái)嗔秧g性還與塑性相的尺寸有關(guān)，尺寸越大，室溫?cái)嗔秧g性越高。本發(fā)明通過(guò)控制材料塑性的Nb_ss相的平均尺寸在15～35μm，使室溫?cái)嗔秧g性進(jìn)一步提高。

本發(fā)明采用噴涂/浸涂+熱壓燒結(jié)法制備鈮基復(fù)合材料。與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，且制備出的材料具有較高的高溫強(qiáng)度和室溫?cái)嗔秧g性，1400℃的強(qiáng)度達(dá)到200-400Mpa，較現(xiàn)有技術(shù)增加50％以上，室溫?cái)嗔秧g性達(dá)到15-20MPa·m^1/2，較現(xiàn)有技術(shù)增加100％以上，密度為7.8～8g/cm³，與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)。

附圖說(shuō)明：

附圖1為鈮基復(fù)合材料的XRD衍射譜；

附圖2為鈮基復(fù)合材料的橫截面形貌；

從圖1可以看出：該復(fù)合材料燒結(jié)后僅存在Nb_ss和Nb₅Si₃兩相，并無(wú)Nb₃Si相生成，無(wú)需進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚怼?/p>

從圖2可以看出：該復(fù)合材料的Nb層與料漿層呈層狀交替分布，有利于材料的高溫強(qiáng)度和室溫?cái)嗔秧g性的提升。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

對(duì)比例：

電弧熔煉制備Nb-16Si(at.％)合金：純度99.9％以上的Nb、Mo和Si單質(zhì)，電弧熔煉后進(jìn)行熱處理，熱處理工藝為1700℃保溫48小時(shí)。該合金在1400℃的強(qiáng)度為190Mpa，室溫?cái)嗔秧g性為7MPa·m^1/2，密度為8.1/cm³。

實(shí)施例1

(1)Nb箔預(yù)處理:將Nb箔進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Nb粉體和粒度為1μm的Si粉體按質(zhì)量百分比Nb 80％、Si 20％(以上物質(zhì)純度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液為分散劑，硬質(zhì)合金球?yàn)槟デ?，濕法球?0h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質(zhì)量(Nb粉體和Si粉體的總質(zhì)量)的1.5倍，球料比為3:1，轉(zhuǎn)速為200r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(1)中所述料漿均勻涂覆于平均厚度為20μm的Nb箔表面，在表面形成厚度為10μm的料漿層，然后將表面涂覆料漿層的Nb箔烘干。

(4)真空熱壓燒結(jié)：將(2)中烘干的Nb箔疊壓后放入真空熱壓燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為小于等于0.01Pa，以10℃/min的升溫速率升溫至1500℃，施加壓強(qiáng)40MPa，保溫30min，隨爐冷卻后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)組織，燒結(jié)后材料XRD衍射譜和橫截面形貌分別如附圖1、圖2所示。

(5)實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料組織致密，無(wú)明顯缺陷。將本實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃進(jìn)行高溫圧縮試驗(yàn)，其抗壓強(qiáng)度為200MPa。在室溫下利用三點(diǎn)抗彎法進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，其斷裂韌性為20MPa·m^1/2，密度為8.0g/cm³。

實(shí)施例2

(1)Nb箔預(yù)處理:將Nb箔進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，烘干。

(2)料漿制備：將粒度為3μm的Nb粉體和粒度為1μm的Si粉體按質(zhì)量百分比Nb 85％、Si 15％(以上物質(zhì)純度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液為分散劑，硬質(zhì)合金球?yàn)槟デ颍瑵穹ㄇ蚰?2h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質(zhì)量(Nb粉體和Si粉體的總質(zhì)量)的2.5倍，球料比為6:1，轉(zhuǎn)速為300r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(1)中所述料漿均勻涂覆于平均厚度為25μm的Nb箔表面，在表面形成厚度為50μm的料漿層，然后將表面涂覆料漿層的Nb箔烘干。

(4)真空熱壓燒結(jié)：將(2)中烘干的Nb箔疊壓后放入真空熱壓燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為小于等于0.01Pa，以10℃/min的升溫速率升溫至1650℃，施加壓強(qiáng)50MPa，保溫70min，隨爐冷卻后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)組織。

(5)實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料組織致密，無(wú)明顯缺陷。將本實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃進(jìn)行高溫圧縮試驗(yàn)，其抗壓強(qiáng)度為320MPa。在室溫下利用三點(diǎn)抗彎法進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，其斷裂韌性為17MPa·m^1/2，密度為7.9g/cm³。

實(shí)施例3

(1)Nb箔預(yù)處理:將Nb箔進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，烘干。

(2)料漿制備：將粒度為5μm的Nb粉體和粒度為1μm的Si粉體按質(zhì)量百分比Nb 90％、Si 10％(以上物質(zhì)純度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液為分散劑，硬質(zhì)合金球?yàn)槟デ?，濕法球?5h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質(zhì)量(Nb粉體和Si粉體的總質(zhì)量)的3.5倍，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為400r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(1)中所述料漿均勻涂覆于平均厚度為30μm的Nb箔表面，在表面形成厚度為80μm的料漿層，然后將表面涂覆料漿層的Nb箔烘干。

(4)真空熱壓燒結(jié)：將(2)中烘干的Nb箔疊壓后放入真空熱壓燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為小于等于0.01Pa，以10℃/min的升溫速率升溫至1750℃，施加壓強(qiáng)60MPa，保溫100min，隨爐冷卻后取出，形成具有交替分布Nb/Nb₅Si₃層狀結(jié)構(gòu)組織。

(5)實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料組織致密，無(wú)明顯缺陷。將本實(shí)施例制備的鈮基復(fù)合材料Nb/Nb₅Si₃在1400℃進(jìn)行高溫圧縮試驗(yàn)，其抗壓強(qiáng)度為400MPa。在室溫下利用三點(diǎn)抗彎法進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，其斷裂韌性為15MPa·m^1/2，密度為7.8g/cm³。

與對(duì)比例相比，實(shí)施例中制備的鈮基復(fù)合材料在不增加密度的情況下，具有高出50％的高溫強(qiáng)度和高出100％的室溫?cái)嗔秧g性，大大提升了材料的力學(xué)性能。此外，實(shí)施例中制備的材料無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)崽幚?，減少了能量消耗，提高的生產(chǎn)效率。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。