本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種直徑長度可控的銀納米線的高效快速的合成方法。

背景技術(shù)：

近些年來隨著觸摸屏等電子產(chǎn)品的廣泛普及，對于透明電極的要求越來越高，朝著高透光、高電導、高柔韌的方向發(fā)展。傳統(tǒng)的氧化銦錫(ITO)其電導率優(yōu)良、可見光透過率較高、與玻璃基底結(jié)合牢固，在觸摸屏、LCD面板等電子產(chǎn)品上得到廣泛應(yīng)用。但是由于面臨資源短缺、柔韌度差、制備工藝繁雜、能耗較高等問題，ITO已經(jīng)漸漸無法滿足新一代觸控技術(shù)的要求，開發(fā)新的替代材料十分必要。銀納米線由于具有優(yōu)異的導電、透光及耐撓曲等特性，因此被視為最有可能替代氧化銦錫(ITO)的材料。

然而，直徑可控、均一性好的銀納米線的可控合成一直以來都是其推廣應(yīng)用的主要障礙。銀納米線透明導電薄膜的導電性能和透過率能達到或者超過ITO透明導電薄膜的性能成為研究難點，銀納米線的長徑比是影響銀納米線透明導電薄膜導電性和透過率的影響因素之一。高長徑比的銀納米線可以提高薄膜的性能，因此制備高長徑比的銀納米線，切制備方式簡單易操作，成本經(jīng)濟是制備銀納米線薄膜時必須考慮的因素之一。發(fā)明一種操作簡單，成本經(jīng)濟，大批量生產(chǎn)高長徑比的銀納米線的方法就顯得非常重要。

目前現(xiàn)有的銀納米線的制備方法主要有物理模板法和液相還原法，其中物理模板法合成納米線需要使用較強烈的腐蝕反應(yīng)除去模板，這不僅會污染金屬納米線，還會帶來大量的廢液。另一方面，硬模板自身的形貌限制了金屬納米線的長徑比，使用該方法不可能獲得高長徑比的金屬納米線。并且該方法一次獲得的金屬納米線較少，僅僅能夠為早期的理論研究提供材料，不可能用來大規(guī)模合成金屬納米線，更不可能用來工業(yè)生產(chǎn)金屬納米線透明電極。液相還原法分為水熱法和油浴加熱法，其中水熱法需要使用反應(yīng)釜在密閉體系中反應(yīng)，雖然制備得到的銀納米線長徑比較高，但是反應(yīng)受到反應(yīng)釜中空氣和溶液的體積比的影響重復性較差，而且也無法大量生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種直徑長度可控的銀納米線的快速、高效的制備方法，由該方法制備的銀納米線具有較好的均一性和特定的直徑，其合成過程簡易、快捷，有利于實施工業(yè)化生產(chǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟：

1)、室溫下，將鹽溶于多元醇中，攪拌均勻，得濃度為3～5mM(較佳為4mM)的鹽溶液；

該鹽溶液作為銀納米線生長的離子助劑；

2)、取分子量為58000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在室溫下攪拌溶于多元醇中，配制成濃度為0.12M～0.4M(較佳為0.14～0.15M)的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液；

3)、稱取硝酸銀晶體在室溫下攪拌溶于多元醇中，配制濃度為0.08～0.1mol/L的硝酸銀多元醇溶液；

4)、在加熱至160±10℃的乙二醇中依次加入步驟1)所得的鹽溶液、步驟2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和步驟3)所得的硝酸銀多元醇溶液，所得的反應(yīng)體系于攪拌條件下保溫(160±10℃)反應(yīng)1～3小時；得銀納米線(為較好均一性且具有不同直徑的銀納米線)；

所得的反應(yīng)體系中，控制硝酸銀的濃度為0.015～0.02mol/L，硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1.5～1:3(較佳為1：1.75～1：2.5)；

每80mL的反應(yīng)體系中，對應(yīng)的鹽溶液的用量為0.3～0.5ml(較佳為0.4ml)。

作為本發(fā)明的銀納米線的制備方法的改進：

將步驟4)反應(yīng)得到的銀納米線懸濁液靜置出沉淀后(靜置時間約為18～24小時)，去除上清液，將沉淀超聲洗滌后分散至乙醇中，得到銀納米線的乙醇分散液。上述超聲時間≤1分鐘。

作為本發(fā)明的銀納米線的制備方法的進一步改進：所述鹽為氯化銅。

作為本發(fā)明的銀納米線的制備方法的進一步改進：所述多元醇(步驟1)～步驟3)中的)為乙二醇。

作為本發(fā)明的銀納米線的制備方法的進一步改進：步驟4)中的攪拌速率為500～2500轉(zhuǎn)/分鐘(較佳為1000轉(zhuǎn)/分鐘～1800轉(zhuǎn)/分鐘)。

作為本發(fā)明的銀納米線的制備方法的進一步改進：所述步驟4)中，

在加熱至160±10℃的乙二醇中先加入步驟1)所得的鹽溶液，保溫攪拌15±5min；再滴加步驟2)所得的聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液，滴加完畢后保溫攪拌30±5min；接著再滴加步驟3)所得的硝酸銀多元醇溶液；所得的反應(yīng)體系于攪拌條件下保溫(160±10℃)反應(yīng)1～3小時；

所述聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液的滴加時間為25～30分鐘，所述硝酸銀多元醇溶液的滴加時間為10～20分鐘。

本發(fā)明是采用鹽輔助多元醇熱還原法，通過調(diào)節(jié)聚乙烯吡咯烷酮濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速率等反應(yīng)條件從而控制了所得銀納米線的形貌。

本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：

本發(fā)明采用鹽輔助多元醇法，在微量鹽和聚乙烯吡咯烷酮的輔助下，添加硝酸銀，通過調(diào)控聚乙烯吡咯烷酮的濃度、反應(yīng)溫度以及攪拌速率，獲得具有不同長度的銀納米線，只需要一個步驟的生長即可得到平均直徑在100nm-800nm、平均長度在10μm-40μm的銀納米線。通過簡單的過濾及離心即可實現(xiàn)銀納米線的提純，提純后的銀納米線可以用于制備高性能的透明電極。本發(fā)明的方法簡單易行，成本低，可以大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細說明。

圖1為實施例1所得的銀納米線的SEM(掃描電鏡)圖。

圖2為實施例2所得的銀納米線的的TEM(透射電鏡)圖。

具體實施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1、一種銀納米線的制備方法，依次進行如下步驟：

1)、氯化銅的乙二醇溶液的制備：取135mg(1mmol)的氯化銅溶于250mL的乙二醇中，攪拌均勻；

2)、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮溶液)的配制：稱取1.60g(14.6mmol)的分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮，將其溶于100mL的乙二醇溶液中；

3)、硝酸銀的乙二醇溶液(硝酸銀溶液)的配制：稱取1.60g(9.43mmol)的硝酸銀，將其溶于100mL的乙二醇溶液中；

上述步驟1)～步驟3)均在室溫下進行；

4)、乙二醇的加熱：在100mL的三口圓底燒瓶中加入38.35mL的乙二醇，放入油浴鍋內(nèi)加熱至160℃，并保溫1h；

先向上述加熱后乙二醇中用注射器加入0.4mL的氯化銅溶液，繼續(xù)保溫(160℃)攪拌15min；然后用恒壓漏斗滴加(26分鐘完成滴加)26.25mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并保溫(160℃)攪拌30min；接著用恒壓漏斗滴加(15分鐘完成滴加)15mL的硝酸銀溶液，保溫(160℃)攪拌反應(yīng)2h；

上述步驟4)的攪拌轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘；

5)、將反應(yīng)得到的銀納米線懸濁液靜置沉淀后(靜置時間約為24小時)，去除上清液，將沉淀超聲洗滌(頻率為53kHz，超聲時間1分鐘以內(nèi)，使得沉淀從離心管壁脫落分散即可，切不可超聲過長時間)后分散至乙醇(30ml)中即得到了銀納米線的乙醇分散液。

制備得到的銀納米線的長度為33μm，直徑為250nm。

實施例2、一種銀納米線的制備方法，

將實施例1步驟4)中乙二醇的量由38.35mL改成27.1mL，將聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL改成37.5mL；即，保持總的反應(yīng)體系的體積量不變；其余等同于實施例1。

制備得到的銀納米線的長度為40μm，直徑為300nm。

實施例3、一種銀納米線的制備方法，

將實施例2步驟4)的溫度由160℃改成150℃，且將攪拌反應(yīng)的時間由2h改成1h；其余等同于實施例2。

制備得到的銀納米線的長度為23μm，直徑為170nm。

實施例4、一種銀納米線的制備方法，

將實施例2步驟4)的溫度由160℃改成170℃，且將攪拌反應(yīng)的時間由2h改成1h；其余等同于實施例2。

制備得到的銀納米線的長度為74μm，直徑為700nm。

實施例5：一種銀納米線的制備方法，

將實施例2步驟4)的攪拌轉(zhuǎn)速由1500轉(zhuǎn)/分鐘改成1800轉(zhuǎn)/分鐘；其余等同于實施例2。

制備得到的銀納米線的長度為37μm，直徑為260nm。

實施例6：一種銀納米線的制備方法，

將實施例2步驟4)的攪拌轉(zhuǎn)速由1500轉(zhuǎn)/分鐘改成1000轉(zhuǎn)/分鐘；其余等同于實施例2。

制備得到的銀納米線的長度為46μm，直徑為400nm。

對比例1-1、將實施例1中的反應(yīng)溫度由160℃改成140℃，其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：反應(yīng)所得物靜置后無任何沉淀產(chǎn)生，即，無法獲得銀納米線。

對比例1-2、將實施例1中的反應(yīng)溫度由160℃改成190℃，其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：靜置后所形成的沉淀為粗大的棒狀顆粒(該棒狀顆粒的直徑約為0.5～1μm)，該棒狀顆粒的長度較短(長度僅為3～5μm)。

對比例2-1、將實施例1步驟4)中的攪拌速度由1500轉(zhuǎn)/分鐘改成3000轉(zhuǎn)/分鐘，其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：靜置后所形成的沉淀中除了銀納米線還出現(xiàn)了較多的小顆粒。

雖然小顆粒可以通過離心的方式除去，不影響產(chǎn)物的均一性，不過會降低銀納米線的轉(zhuǎn)化率，浪費銀源。

對比例2-2、將實施例1中的攪拌速度由1500轉(zhuǎn)/分鐘改成200轉(zhuǎn)/分鐘，其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：靜置后所形成的沉淀中沒有銀納米線，產(chǎn)物中僅存在塊狀大顆粒，粒徑大約為5～10μm。

對比例3、將實施例1中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量由1300000改成24000；其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：靜置后所形成的沉淀中沒有銀納米線，全部為顆粒狀。

對比例4-1、將實施例1中的氯化銅改成硝酸銅，摩爾量不變；其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：靜置后所形成的沉淀中除了銀納米線外，還含有相當數(shù)量的團聚顆粒。

對比例4-2、將實施例1中的氯化銅改成氯化鈉，摩爾量不變；其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：生成產(chǎn)物中銀納米線長短不一，且總體較短，伴隨較多的納米棒。

對比例5、將實施例1中的乙二醇改成乙醇，用量不變；其余等同于實施例1；所得結(jié)果為：生成產(chǎn)物中銀納米線的粗細不均勻。

實施例6-1、將實施例1步驟4)中乙二醇的量由38.35mL改成13mL，將聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL的改成51.6mL；即，保持總的反應(yīng)體系的體積量不變；

其余等同于實施例1。

制備得到的銀納米線的直徑約為200nm，但是長度十分不均一，短的只有2～3μm。

實施例6-2、將實施例1步驟4)中乙二醇的量由38.35mL改成49.8mL，將聚乙烯吡咯烷酮溶液的量由26.25mL的改成14.8mL；即，保持總的反應(yīng)體系的體積量不變；

其余等同于實施例1。

制備得到的銀納米線的為直徑約為450nm，長度約為12μm。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。