本發(fā)明涉及一種銅納米顆?；ミB材料的制備方法，該方法采用液相還原的合成方法，屬于納米金屬材料領域。本發(fā)明是首先將二價銅鹽、還原劑次磷酸鈉、高分子穩(wěn)定劑聚乙烯醇及去離子水按不同的質量百分比混合；其次將該銅鹽水溶液加熱至70℃-90℃，保溫90-150分鐘獲得聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的分散液；然后將該銅納米顆粒分散液用去離子水進行多次離心分離并洗滌，保存至去離子水或乙醇中得到互連用銅納米顆粒分散液；最后將銅納米顆粒分散液濃縮，將其涂在兩塊銅片之間，置于箱式爐中加熱連接銅基片。該方法的優(yōu)點在于成本低、制備方法綠色環(huán)保、原材料廉價易得等特點，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產，制備出的聚乙烯醇包覆銅納米顆粒在200nm-500nm之間，可用于制備互連用納米金屬材料。

背景技術：

近年來，微電子系統(tǒng)向高功率、高密度集成、小型化以及多功能化等方向發(fā)展，對電子封裝互連用材料在性能和熱管理等方面提出了更高的要求，如一次性實現耐高溫互連(大于200℃)或者多級封裝需要前級互連兼具低溫連接以及耐高溫特性等。滿足這些要求的互連材料可以應用在大功率半導體發(fā)光二極管、高溫寬禁帶半導體(SiC、GaN等)以及汽車引擎功率電子器件等領域。貴金屬銀以及以80Au-20Sn為代表的合金材料(熔點約280℃)是兩類比較典型的耐高溫互連材料。一方面，銀具有導電性強、導熱率大、熔點高以及綜合力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，已廣泛應用于微電子領域；另一方面，80Au-20Sn等合金材料具有導熱和導電性能好、抗腐蝕、抗蠕變等優(yōu)點，目前在大功率半導體激光器芯片焊接以及陶瓷絕緣子金屬封裝等光電領域已經獲得了廣泛的應用。但是這兩種材料的價格都比較昂貴，而且銀在潮濕環(huán)境中的抗電遷移能力較弱，會導致引起電路短路。以鉍基、金基、鉛基、鋅基等為代表的合金材料以及銀材料雖然可以滿足電子器件耐高溫的性能，但是由于合金材料的熔化溫度太高，不適合應用在需要低溫連接電子器件的場合。另外，無鉛化也是電子封裝的必然趨勢。為了克服上述問題，提出制備銀納米材料，通過銀的納米化降低銀的燒結驅動力，由此降低銀的燒結溫度?？紤]到銀納米材料制作的成本因素，限制了銀納米互連材料的發(fā)展。因此，急需尋找銀納米材料的替代品。由于銅納米材料具有良好的延展性、優(yōu)異的導熱導電性，而且抗電遷移能力比銀納米材料強等性能。因此，為了降低互連材料的成本，提出采用成本廉價且高導電性的銅納米顆粒代替銀納米互連材料。

目前，合成銅納米材料的方法主要有輻射合成法、機械研磨法、等離子體濺射法、模板法、微乳液法、水熱法以及液相化學還原法等。在這些制備方法中物理方法，如等離子體濺射，所需設備一般都比較昂貴，制得的銅納米顆粒粒徑較大且分布不均一，表面缺乏包覆材料，因此容易氧化?；瘜W制備方法中的液相還原法由于不需要特別的容器、操作簡便、過程易控制以及可以實現批量生產等特點，因此最受關注。它是一種采用還原劑，將溶液中的二價銅離子還原至零價的方法。目前已報導的反應體系主要有：在水溶液體系中用硼氫化鈉、硼氫化鉀或L-抗壞血酸等還原金屬鹽前驅體(硝酸銅、硫酸銅、氯化銅等)，結合表面穩(wěn)定劑防止銅納米顆粒氧化，如水-硫酸銅-硼氫化鈉-十二烷基硫酸鈉、水-氯化銅-水合肼(N₂H₄·H₂O)-十六烷基三甲基溴化銨、水-硝酸銅-L-抗壞血酸-聚乙烯吡咯烷酮、水-硝酸銅-硼氫化鈉-聚乙烯醇等；在有機溶劑體系中用1，2-二羥基十六烷、L-抗壞血酸或次磷酸鈉等還原金屬鹽前驅體(硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、氫氧化銅等)，結合表面穩(wěn)定劑防止銅納米顆粒氧化，如乙二醇-硫酸銅-L-抗壞血酸-聚乙烯吡咯烷酮、二乙二醇-硫酸銅-次磷酸鈉-聚乙烯吡咯烷酮、辛醚-硫酸銅-1，2-二羥基十六烷-聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇-氫氧化銅-L-抗壞血酸-聚乙二醇等。基于上述方法獲得的銅納米材料主要用于制備納米銅導電漿料以及噴墨打印用納米銅導電墨水中，而在低溫燒結互連應用中的銅納米顆粒體系僅包括有機多元醇溶劑體系中用次磷酸鈉還原硫酸銅、醋酸銅、氯化銅等，并用聚乙烯吡咯烷酮包覆防止銅納米顆粒表面氧化；水溶液體系中用水合肼還原氯化銅、硝酸銅、醋酸銅等，并用十六烷基三甲基溴化銨包覆防止銅納米顆粒表面氧化。但是，由于合成體系中的有機溶劑和還原劑一般都有毒，影響環(huán)境及人類健康，而且有機溶劑的采用會增加銅納米顆粒的生產成本。因此這些反應體系的使用受到了一定的限制。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚乙烯醇(PVA)包覆銅納米顆粒互連材料的新方法，獲得一種適合應用在互連領域的聚乙烯醇包覆銅納米顆粒。聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的制備采用液相還原的方法。首先將二價銅鹽、還原劑、高分子穩(wěn)定劑及去離子水按不同的質量百分比混合；其次將該二價銅鹽去離子水溶液加熱至70℃-90℃，保溫90-150分鐘獲得高分子包覆銅納米顆粒的分散液；然后將該銅納米顆粒分散液用去離子水進行多次離心分離并洗滌，去除多余的高分子穩(wěn)定劑，保存在一定濃度的去離子水或乙醇溶液中，得到互連用銅納米顆粒分散液；最后將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合，置于真空烘箱濃縮，將其均勻涂在經過打磨的銅片之間，于箱式爐中加熱保溫即可連接銅基片。在液相還原法中采用溶劑為去離子水的目的是為了實現銅納米顆粒制備方法的綠色環(huán)保，實現廉價的大規(guī)模的工業(yè)化生產方法。

在利用液相還原法制備聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的方法中使用的二價銅鹽為三水硝酸銅、五水硝酸銅、五水硫酸銅、二水氯化銅中的一種，高分子穩(wěn)定劑為水溶性較好且無毒的1788型或1799型聚乙烯醇，還原劑采用次磷酸鈉。

液相還原法制備互連用聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的具體制備步驟為：

(1)、將一定量的去離子水加入到三頸燒瓶中，然后在油浴中加熱至70℃-90℃(記為溶液1)；

(2)、分別將一定量的次磷酸鈉以及1788型聚乙烯醇加入到溶液1中，攪拌至完全溶解；

(3)、在另外一個三頸燒瓶中配置一定濃度的三水硝酸銅、五水硝酸銅、五水硫酸銅、二水氯化銅等二價銅溶液，溶劑為去離子水，然后在油浴中加熱攪拌至70℃-90℃(溶液記為溶液2)；

(4)、將溶液2倒入溶液1中，反應約90-150分鐘，溶液顏色由藍色變成棕色，從油浴中直接移出燒瓶，冷卻至25℃；

(5)、把反應過所得的溶液離心，轉速9000轉，離心的時間為5-30分鐘；

(6)、把上層清液倒出后加入去離子水超聲清洗5-10分鐘，重復兩次；

(7)、將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合30-90分鐘，然后置于25℃-60℃的真空烘箱濃縮30-90分鐘，得到適用于電子互連的銅納米顆粒分散液。

本發(fā)明與背景技術相比，具有的有益效果是：

本發(fā)明將二價銅離子先驅體三水硝酸銅、五水硝酸銅、五水硫酸銅、二水氯化銅中的一種、部分水解或全部水解的無毒聚乙烯醇、去離子水以及還原劑次磷酸鈉在液相中充分均勻混合，加熱至一定溫度，并保溫一定的時間，發(fā)生化學還原后得到聚乙烯醇包覆的銅納米顆粒。該方法采用的溶劑為去離子水，可以實現制備方法的綠色環(huán)保，實現廉價的大規(guī)模的工業(yè)化生產方法。使用聚乙烯醇作為高分子穩(wěn)定劑比常用的聚乙烯比咯烷酮有一定的優(yōu)勢，主要體現在加熱連接過程中聚乙烯醇會釋放出醋酸，可以延緩銅納米顆粒的氧化?；谏鲜龇治?，將該方法得到的聚乙烯醇包覆銅納米顆粒分散在去離子水或乙醇溶液中，然后涂在經過打磨的銅片表面，可以直接在空氣環(huán)境中低溫燒結，得到性能較好的連接效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的1788型聚乙烯醇包覆銅納米顆?；ミB材料的掃描電鏡測試結果。

圖2是根據實施例1所得的1788型聚乙烯醇包覆銅納米顆?；ミB材料的傅里葉紅外測試結果。

圖3是根據實施例1所得的1788型聚乙烯醇包覆銅納米顆?；ミB材料的抗拉強度測試結果。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：

首先量取去離子水40ml，加入到三頸燒瓶中，將其在油浴中加熱至70℃，分別加入4克次磷酸鈉和2.5克1788型聚乙烯醇，攪拌1小時至全部溶解；其次在另外一個三頸燒瓶中配置1M的三水硝酸銅去離子水溶液，加熱至70℃；然后將1M的三水硝酸銅去離子水溶液加入到次磷酸鈉和1788型聚乙烯去離子水溶液中，攪拌至混合均勻，在70℃下反應90分鐘，直接移出三頸燒瓶，冷卻至25℃；最后將溶液用去離子水清洗，離心轉速為9000轉，離心時間為8分鐘，將得到的銅納米顆粒置于去離子水或乙醇中保存，得到適用于電子互連的銅納米顆粒分散液。上述的次磷酸鈉、1788型聚乙烯醇以及三水硝酸銅均來自阿拉丁試劑公司，未經進一步純化。

連接銅片步驟如下：首先將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合40分鐘，然后置于40℃的真空烘箱濃縮30分鐘，將其均勻涂在經過打磨的銅片之間；最后將銅片置于箱式爐中，300℃保溫1小時，升溫速度為每分鐘10℃，空氣環(huán)境下燒結，自然冷卻至25℃。

實施例1中的聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的掃描電鏡如圖1所示。實施例1中樣品的傅里葉紅外測試結果如圖2所示。利用實例1中的銅納米顆粒實施互連，其結果如圖3所示，抗拉強度可以達到0.8MPa。

從圖1中的掃描電鏡結果可以看出聚乙烯醇包覆銅納米顆粒的直徑約為200nm-500nm之間，顆粒大小相對均一，且分布較為分散，各個顆粒的形狀差異較小，多為球形。圖2中的傅里葉紅外測試結果說明在位置3443cm^-1處是-OH基團伸縮振動，位置1630cm^-1處是C＝C伸縮振動，位置1072cm^-1處是PVA骨架C-O伸縮振動，位置628cm^-1處是-OH基團伸縮振動，由此可以判斷銅納米顆粒外面包覆著聚乙烯醇。

實施例2：

按照實施例1的方法制備聚乙烯醇包覆銅納米顆粒，區(qū)別在于：反應的時間延長至150分鐘。最后將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合40分鐘，然后置于40℃的真空烘箱濃縮30分鐘，得到適用于電子互連的銅納米顆粒分散液?？估瓘姸瓤梢赃_到0.7MPa。

實施例3：

按照實施例1的方法制備聚乙烯醇包覆銅納米顆粒，區(qū)別在于：使用的高分子穩(wěn)定劑為1799型聚乙烯醇，溶解1799型聚乙烯醇的水溶液溫度為90℃，五水硫酸銅的去離子水溶液加熱至90℃。最后將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合40分鐘，然后置于40℃的真空烘箱濃縮30分鐘，得到適用于電子互連的銅納米顆粒分散液。抗拉強度可以達到0.75MPa。

實施例4：

按照實施例1的方法制備聚乙烯醇包覆銅納米顆粒，區(qū)別在于：使用的銅鹽為五水硫酸銅。最后將置于乙醇或去離子水中的銅納米顆粒超聲混合，然后置于40℃的真空烘箱濃縮30分鐘，得到適用于電子互連的銅納米顆粒分散液?？估瓘姸瓤梢赃_到0.78MPa。