本發(fā)明涉及一種摻雜氧化鋁的鉬合金及其制備方法以及鉬合金絲，屬于高溫難熔技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉬絲是細(xì)化的鉬棒，分為白鉬絲，黑鉬絲，噴涂鉬絲，線切割用鉬絲等。鉬絲常用作加熱高溫爐用材料，支架材料的加熱絲網(wǎng)線切割，H2爐，加熱器桿導(dǎo)桿鉤，心軸，電線等。市場上常用的鉬絲有如下幾種：
1.純鉬絲。用于繞絲芯線、支架、引出線、加熱元件、鉬箔帶、線切割、汽車零件噴涂等。
2.鑭鉬絲。用于繞絲芯線玻璃封接件、鉬箔帶、爐體加熱材料、線切割高溫構(gòu)件等。
3.釔鉬絲。用于支架、引出線、電子管簧片、柵極、爐體加熱材料、高溫構(gòu)件。
4.線切割專用鉬絲。用于各種有色金屬、鋼鐵和磁性材料的切割加工。具有強度高、放電性能好、表面光潔度高、切割速度快、壽命長等特點。
鉬絲在我國鉬制品生產(chǎn)中占有重要地位，約占鉬深加工制品總產(chǎn)量的13%，年產(chǎn)量約60多億米。鉬是一種稀有貴重金屬，屬戰(zhàn)略資源，因此，提高鉬絲的使用壽命具有重要意義。
中國專利（申請公布號為CN1850412A）公開了特種線切割電極鉬絲及其制造方法，具體公開了含有稀土氧化物L(fēng)a2O3，La2O3的重量含量為0.2~0.6%，另外，還具體公開了制造方法，在二氧化鉬粉末中加入硝酸鑭水溶液，在80~100℃加熱分解并混合均勻，然后在800~1000℃的爐內(nèi)氫氣還原，得到摻雜稀土氧化物L(fēng)a2O3的鉬粉，由鉬粉加工成鉬絲。雖然可以提高鉬的再結(jié)晶溫度和高溫抗蠕變性能，也明顯降低鉬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度，增加延展性，改善了鉬的室溫脆性和高溫抗下垂能力，但其價格昂貴，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。
中國專利（專利公告號101519746B）公開了一種鉬基復(fù)合材料及制備方法，具體公開了由以下體積百分比的組分組成，氧化鋁3~20%，其余為不可避免的雜質(zhì)；所述氧化鋁的粒度為0.4~1微米；所述鉬的粒度為1~4微米；并公開了其制備方法，具體如下：1）、稱取氧化鉬粉末或硝酸鋁，其中硝酸鋁的質(zhì)量百分比為1.3~12.0%；2）、將稱取的硝酸鋁制成硝酸鋁水溶液，利用噴霧法與所取得的氧化鉬粉末均勻混合，然后在180~200℃烘干2~2.5小時得到混合粉末；3）、將烘干的混合粉末在500~1000℃氫氣氣氛下還原6~11小時；4）、將還原的混合粉末在180~220Mpa壓力下冷等靜壓制成胚料；5）、將胚料在1600~2000℃氫氣氣氛下燒結(jié)16~18 h，制得鉬基復(fù)合材料。但該方法所用的鋁的來源只能是硝酸鋁，原料來源受到限制；其次，該復(fù)合材料的使用性能有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種摻雜氧化鋁的鉬合金。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法，該制備方法原料簡單，來源廣泛。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種摻雜氧化鋁的鉬合金絲，該鉬合金絲的使用壽命與現(xiàn)有技術(shù)相比有較大幅度提高。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明摻雜氧化鋁的鉬合金由如下質(zhì)量百分比的組分組成：0.1~0.5%的α-Al2O3，余量為Mo以及不可避免的雜質(zhì)元素；所述的α-Al2O3是由AlOOH納米粒子轉(zhuǎn)化而成。
所述的AlOOH納米粒子由可溶性鋁鹽和尿素為原料，以丙三醇為模板劑，采用水熱法合成。
所述的可溶性鋁鹽優(yōu)選為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種。
本發(fā)明摻雜氧化鋁的鉬合金，所用鋁源為可溶性鋁鹽，而現(xiàn)有技術(shù)中為硝酸鋁，其他可溶性鋁鹽不能作為氧化鋁的來源制備摻雜氧化鋁的鉬合金。另外，本發(fā)明中的α-Al2O3是由AlOOH納米粒子轉(zhuǎn)化而成，且氧化鋁含量在合金中含量更低。
本發(fā)明的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法包括如下步驟：1）由可溶性鋁鹽和尿素為原料，以丙三醇為模板劑和分散劑，經(jīng)水熱法制備AlOOH納米粒子懸濁液；2）將鉬酸銨溶于水制成溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至8-10，加入步驟1）制得的AlOOH納米粒子懸濁液，混合均勻，經(jīng)干燥制得復(fù)合粉體；3）將步驟2）制得的復(fù)合粉體煅燒，氫氣還原得復(fù)合鉬粉；4）將步驟3）制得的復(fù)合鉬粉經(jīng)冷等靜壓壓制和氫氣燒結(jié)得摻雜氧化鋁鉬合金。
所述的水熱法的溶劑為水，丙三醇與水的體積比為8~10：100。
為了保證制備的AlOOH納米粒子具有較好的分散度，水熱法反應(yīng)的條件優(yōu)選為保溫溫度為160~200℃，保溫時間為14~16 h。
步驟2）中加入氨水調(diào)節(jié)pH目的是促進(jìn)鉬酸銨在水中的溶解，優(yōu)選的pH值范圍為8~10。
步驟2）中加入可以為AlOOH納米粒子，為了更加有效的把AlOOH納米粒子與鉬酸銨混合均勻，優(yōu)選為加入AlOOH納米粒子的懸濁液，所述的AlOOH納米粒子的懸濁液可以為水熱法制備的AlOOH納米粒子反應(yīng)液，但因為其濃度過高，進(jìn)一步的優(yōu)選方案為向上述AlOOH納米粒子反應(yīng)液加入水稀釋后形成的懸濁液。
為了制備鉬酸銨和AlOOH納米粒子混合均勻的復(fù)合粉體，所述的干燥采用噴霧干燥法，優(yōu)選的噴霧干燥的條件為把噴霧干燥器的入口溫度為180-280℃，出口溫度為90-120℃。
所述的鉬酸銨為二鉬酸銨、四鉬酸銨或七鉬酸銨中的一種或多種的組合。
所述的二鉬酸銨的分子式為(NH4)2Mo2O7，四鉬酸銨的分子式為(NH4)2Mo4O13·2H2O，七鉬酸銨的分子式為(NH4)6Mo7O24·4H2O。
步驟3）所述的復(fù)合粉體煅燒為520~550℃煅燒2~5 h。
步驟3）所述的氫氣還原包括先在540~550℃氫氣還原2~6小時，然后在940~980℃氫氣還原4~6小時。
步驟4）所述的冷等靜壓壓制的壓力為180~280Mpa，經(jīng)過步驟4）冷等靜壓壓制后的鉬合金為直徑20 mm、長度為500 mm的坯料。
步驟4）所述的冷等靜壓壓制的時間優(yōu)選為10~60 min。
步驟4）所述的氫氣燒結(jié)在氫氣保護(hù)下1750~1900℃燒結(jié)。
步驟4）所述的氫氣燒結(jié)的時間優(yōu)選為3~5 h。
步驟4）所述的燒結(jié)在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)。
本發(fā)明的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法，以可溶性鋁鹽和尿素為原料、丙三醇為模板劑和分散劑采用水熱法制成分散度好的AlOOH納米粒子懸濁液，然后與鉬酸銨混合，經(jīng)噴霧干燥制得復(fù)合粉體，然后經(jīng)過煅燒，氫氣還原，氫氣保護(hù)下燒結(jié)等過程，制備出來的摻雜氧化鋁的鉬合金，α-Al2O3顆粒高硬度、高耐磨性和好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點賦予了該類鉬合金絲良好的抗磨損性能和抗電弧燒蝕性能。
一種采用摻雜0.1~0.5%氧化鋁的鉬合金制成的鉬合金絲，所述的α-Al2O3是由AlOOH納米粒子轉(zhuǎn)化而成，所述的鉬合金絲的直徑為0.18~0.60mm。
所述的鉬合金絲由鉬合金先經(jīng)過經(jīng)軋制制成粗絲、在經(jīng)過拉絲工序制成。
本發(fā)明的鉬合金絲具有良好的抗磨損性能和抗電弧燒蝕性能，該鉬合金絲的線切割使用壽命比Mo-La2O3鉬絲提高約25~50%，比一般鉬絲提高100~120%以上。，比一般鉬絲提高100~120%以上。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
根據(jù)最終所要制備的摻雜氧化鋁的鉬合金中Al2O3和Mo進(jìn)行配料計算，分別稱取鉬酸銨（二鉬酸銨，四鉬酸銨、七鉬酸銨的用量）、鋁鹽（硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁的用量）和尿素（用量），其中尿素略過量（過量0.5~2.0%）。
實施例1
本實施例摻雜氧化鋁的鉬合金含有α-Al2O3納米粒子的質(zhì)量百分比為0.10%，余量為Mo以及不可避免的雜質(zhì)元素。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法為：
1）采用水熱法制備AlOOH納米粒子懸濁液：在容量為250mL的高壓釜中，分別加入硝酸鋁21.5g和尿素5.5g，加入丙三醇20mL作為為模板劑和分散劑，再加入蒸餾水200mL，填充度為80%，將高壓釜加熱到180℃，保溫時間15 h，冷卻后得含有分散度很好AlOOH納米粒子懸濁液，備用；
2）將四鉬酸銨5000g溶于蒸餾水，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8~10，加入足量的蒸餾水，保證四鉬酸銨完全溶解，形成溶液，然后向形成的溶液中加入步驟1）備用的含有AlOOH納米粒子的懸濁液，用電動攪拌器攪拌2 h，溶液充分混合，用噴霧干燥法快速干燥獲得復(fù)合粉體，噴霧干燥時對溶液不停的攪拌，噴霧干燥機(jī)入口溫度為180℃，出口溫度為90℃；
3）將步驟2）所得復(fù)合粉體在520℃煅燒2 h，再540℃氫氣還原6 h，加熱到980℃氫氣還原5 h得Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉；
4）將Mo/Al2O3復(fù)合鉬粉200MPa壓力下冷等靜壓，保壓10分鐘壓制成直徑20mm、長度為500mm坯料，然后將坯料在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)、氫氣保護(hù)下1900℃燒結(jié)3 h得到摻雜氧化鋁質(zhì)量百分比為0.10%的鉬合金。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲通過將摻雜有質(zhì)量百分比0.10%的α-Al2O3納米粒子鉬合金經(jīng)高溫開坯和多道拔絲工藝制成摻雜質(zhì)量百分比為0.10%氧化鋁的鉬合金絲，其直徑為0.18 mm。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲線切割使用壽命比Mo-La2O3鉬絲提高約25%，比一般鉬絲提高100%以上。
實施例2
本實施例摻雜氧化鋁的鉬合金含有α-Al2O3納米粒子的質(zhì)量百分比為0.20%，余量為Mo以及不可避免的雜質(zhì)元素。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法為：
1）采用水熱法制備AlOOH納米粒子，在容量為250mL的高壓釜中，分別加入硝酸鋁40.8g和尿素10.0g，加入丙三醇20mL作為為模板劑和分散劑，再加入蒸餾水250 mL，填充度為80%，將高壓釜加熱到180℃，保溫時間15 h，冷卻后得含有分散度很好AlOOH納米粒子懸濁液，備用；
2）將二鉬酸銨5000g溶于蒸餾水，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8~10，加入足量的蒸餾水，保證二鉬酸銨完全溶解，形成溶液，然后向形成的溶液中加入步驟1）備用的AlOOH納米粒子懸濁液，用電動攪拌器攪拌2h，溶液充分混合，用噴霧干燥法快速干燥獲得復(fù)合粉體，噴霧干燥時對溶液不停的攪拌，噴霧干燥機(jī)入口溫度為220℃，出口溫度為100℃；
3）將步驟2）所得復(fù)合粉體在550℃煅燒5 h，再550℃氫氣還原2 h，加熱到960℃氫氣還原4 h得Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉；
4）將Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉180MPa壓力下冷等靜壓，保壓20分鐘壓制成直徑20mm、長度為500mm坯料，然后將坯料在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)、氫氣保護(hù)下1850℃燒結(jié)5 h得到摻雜氧化鋁質(zhì)量百分比為0.20%的鉬合金。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲通過將摻雜有質(zhì)量百分比0.20%的α-Al2O3納米粒子鉬合金經(jīng)高溫開坯和多道拔絲工藝制成摻雜質(zhì)量百分比為0.20%氧化鋁的鉬合金絲，其直徑為0.18 mm。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲線切割使用壽命比Mo-La2O3鉬絲提高約50%，比一般鉬絲提高120%以上。
實施例3
本實施例摻雜氧化鋁的鉬合金含有α-Al2O3納米粒子的質(zhì)量百分比為0.5%，余量為Mo以及不可避免的雜質(zhì)元素。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法為：
1）采用水熱法制備AlOOH納米粒子，在容量為500mL的高壓釜中，分別加入硫酸鋁88.85g和尿素26.4g，加入丙三醇40mL作為為模板劑和分散劑，再加入蒸餾水500 mL，填充度為80%，將高壓釜加熱到180℃，保溫時間15 h，冷卻后得AlOOH納米粒子懸濁液，備用；
2）將七鉬酸銨5000g溶于蒸餾水，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8~10，加入足量的蒸餾水，保證七鉬酸銨完全溶解，形成溶液，然后向形成的溶液中加入步驟1）備用的含有AlOOH納米粒子的懸濁液，用電動攪拌器攪拌2h，充分混合，用噴霧干燥法快速干燥獲得復(fù)合粉體，噴霧干燥時對溶液不停的攪拌，噴霧干燥機(jī)入口溫度為280℃，出口溫度為120℃；
3）將步驟2）所得復(fù)合粉體在530℃煅燒4 h，再540℃氫氣還原4 h，加熱到940℃氫氣還原6h得Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉；
4）將Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉280MPa壓力下冷等靜壓，保壓40分鐘壓制成直徑20mm、長度為500mm坯料，然后將坯料在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)、氫氣保護(hù)下1800℃燒結(jié)5 h得到摻雜氧化鋁質(zhì)量百分比為0.5%的鉬合金。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲通過將摻雜有質(zhì)量百分比0.5%的α-Al2O3納米粒子鉬合金經(jīng)高溫開坯和多道拔絲工藝制成摻雜質(zhì)量百分比為0.5%氧化鋁的鉬合金絲，其直徑為0.60 mm。
實施例4
本實施例摻雜氧化鋁的鉬合金含有α-Al2O3納米粒子的質(zhì)量百分比為0.35%，余量為Mo以及不可避免的雜質(zhì)元素。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金的制備方法為：
1）采用水熱法制備AlOOH納米粒子，在容量為250mL的高壓釜中，分別加入氯化鋁25.97g和尿素36.75g，加入丙三醇20mL作為為模板劑和分散劑，再加入蒸餾水200 mL，填充度為80%，將高壓釜加熱到180℃，保溫時間15 h，冷卻后得含有分散度很好AlOOH納米粒子懸濁液，備用；
2）將二鉬酸銨5000g和四鉬酸銨5000g溶于蒸餾水，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8~10，加入足量的蒸餾水，保證四鉬酸銨完全溶解，形成溶液然后向形成的溶液中加入步驟1）制備的AlOOH納米粒子固體（含有Al2O30.35g），用電動攪拌器攪拌2h，溶液充分混合，用噴霧干燥法快速干燥獲得復(fù)合粉體，噴霧干燥時對溶液不停的攪拌，噴霧干燥機(jī)入口溫度為180℃，出口溫度為90℃；
3）將步驟2）所得復(fù)合粉體在550℃煅燒3 h，再550℃氫氣還原5 h，加熱到950℃氫氣還原4.5 h得Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉。
4）將Al2O3/Mo復(fù)合鉬粉280MPa壓力下冷等靜壓，保壓60分鐘壓制成壓制成直徑20mm、長度為500mm坯料，然后將坯料在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)、氫氣保護(hù)下1750℃燒結(jié)5 h得到摻雜氧化鋁質(zhì)量百分比為0.35%的鉬合金。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲通過將摻雜有質(zhì)量百分比0.35%的α-Al2O3納米粒子鉬合金經(jīng)高溫開坯和多道拔絲工藝制成摻雜質(zhì)量百分比為0.35%氧化鋁的鉬合金絲，其直徑為0.26 mm。
本實施例的摻雜氧化鋁的鉬合金絲線切割使用壽命比Mo-La2O3鉬絲提高約50%，比一般鉬絲提高120%以上。