本發(fā)明大體上涉及一種用于在銅表面上形成有機涂層的方法以防止銅的腐蝕。具體來說，本發(fā)明涉及一種用于在電子元件的銅表面上選擇性地形成有機可焊性膜的方法，其中電子元件包含銅表面和金表面兩者。
背景技術：
：銅及其合金為在電子應用中最常使用的金屬，如為印刷電路板(pcb)提供導電電路路徑。pcb需要通過焊接操作將電子元件附接到銅或銅合金表面墊或通孔。含鉛元件可插入到通孔中接著波峰焊接或表面安裝技術(smt)，元件可通過將焊膏施用到表面而附接到表面墊，例如通過絲網(wǎng)印刷，然后將元件放置到膏上接著回流焊。對于smt組件操作，需要最低兩個回流循環(huán)以便將元件附接到pcb的正面和背面兩者。對于更復雜的組件，可需要附加回流操作以附接附加元件或進行維修操作。元件安裝到其的pcb墊的銅表面通常涂覆有保護金屬或非金屬面漆。此類保護面漆被設計成通過防止銅表面在pcb制造之后貯存期間或在暴露到焊接溫度期間任一者免受氧化而維持良好可焊性。有機可焊性防腐劑(osp)用于保護經(jīng)涂布表面的具有極佳表面共平面度的金屬的表面，如us6,524,644b、us20070221503a、ep291743b和kr2012017967a。然而，那些參考文獻中的大部分公開唑化合物，如咪唑或苯并咪唑，并且這些osp的保護仍然差，并且其可焊性性能在將表面放置在多個高溫回流循環(huán)下之后始終劣化。us2014174322a公開了包含吖嗪化合物的防腐劑膜。然而，當在本領域中公開的技術應用到具有銅表面和金表面的pcb時，osp膜不僅在銅表面上并且在金表面上形成，并且它引起金表面的導電性劣化。因此，用于防止在銅表面上具有良好選擇性的銅表面氧化的方法仍是所期望的。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種用于在制品的銅表面上選擇性地形成osp膜的方法以有效地防止銅表面的氧化。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種在制品的銅表面上形成有機膜的方法，所述方法包含以下步驟：(a)將銅表面與包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接觸，和(b)在與第一溶液接觸之后，將銅表面與包含由式(i)表示的化合物的第二溶液接觸其中r1、r2和r3獨立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鹵基、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r2和r3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子，并且r1可具有以下結構：其中r4和r5獨立地是氫、鹵基、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r4和r5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種通過上述方法形成的在銅表面上的有機膜。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種在銅表面上的有機膜，所述有機膜包含(i)在銅表面上形成的并且包含苯并咪唑或其衍生物的第一層和(ii)在第一層上形成的并且包含由式(i)表示的化合物的第二層其中r1、r2和r3獨立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鹵基、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r2和r3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子，并且r1可具有以下結構：其中r4和r5獨立地是氫、鹵基、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r4和r5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子。在又另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于保護制品的銅表面免受氧化反應的方法，所述方法包含以下步驟：(a)制備具有銅表面的制品，(b)將制品的銅表面與包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接觸以在銅的表面上形成第一有機膜，(c)將具有第一有機膜的銅表面與包含由式(i)表示的化合物的第二溶液接觸其中r1、r2和r3獨立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鹵基、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r2和r3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子，并且r1可具有以下結構：其中r4和r5獨立地是氫、鹵基、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基；r4和r5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子，和(d)干燥銅表面以在表面上形成有機膜。具體實施方式如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則下文給出的縮寫具有以下含義：g＝克；mg＝毫克；l＝升；ml＝毫升；ppm＝百萬分之一；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min.＝分鐘；s＝秒；hr.＝小時；℃＝攝氏度；vol％＝體積百分比；wt％＝重量百分比。術語“電鍍”和“沉積”在整個本說明書中可互換地使用。本發(fā)明的方法為用于在制品的銅表面上形成有機膜，其包含以下兩個步驟。第一步為；將銅表面與包含苯并咪唑或其衍生物的第一溶液接觸。苯并咪唑或其衍生物的實例包括苯并咪唑、2-甲基-苯并咪唑、2-乙基-苯并咪唑、2-丙基-苯并咪唑、異丙基苯并咪唑、2-丁基-苯并咪唑、2-叔丁基-苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基-苯并咪唑、2-(1-甲基戊基)-苯并咪唑、2-庚基-苯并咪唑、2-(1-乙基-戊基)-苯并咪唑、2-辛基-苯并咪唑、2-(2,4,4-三甲基-戊基)-苯并咪唑、2-壬基-苯并咪唑、2-(9-辛烯基)-苯并咪唑、2-(8-十七烯基)-苯并咪唑、2-(4氯丁基)-苯并咪唑、2-(9-羥基-壬基)-苯并咪唑、2-己基-5-甲基-苯并咪唑、2-庚基-5,6-二甲基-苯并咪唑、2-辛基-5-氯-苯并咪唑、2-乙基-5-辛基-6-溴-苯并咪唑、2-戊基-5,6-二氯-苯并咪唑、4氟-苯并咪唑、2-羥基-苯并咪唑、2-巰基-苯并咪唑、2-(4氯苯甲基)-1h-苯并咪唑、2-(4-溴苯甲基)-1h-苯并咪唑、2-(4-氟苯甲基)-1h-苯并咪唑。苯并咪唑或其衍生物可以0.01g/l到50g/l，優(yōu)選地0.1g/l到20g/l，更優(yōu)選地0.5g/l到10g/l的量包括在第一溶液中。此類化合物可為市售的或其可根據(jù)本領域中已知或文獻中所公開的方法來制備。第一溶液還包括一種或多種酸或堿以將溶液的ph調節(jié)到1.0到11.0，優(yōu)選地3.0到9.0，更優(yōu)選地5.0到8.0的范圍?？捎糜诘谝蝗芤旱乃岚ú幌抻跓o機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫氟酸，以及有機酸，如乙酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、甲酸和其鹽。可用于第一溶液的堿包括不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙胺和其它烷基胺。增溶劑通常用于將活性涂層成分溶解于溶液中。任選地，在活性成分溶解于醇中的情況下，一種或多種醇可用于溶解活性成分并且然后添加至水中用于制備第一溶液。此類增溶劑包括但不限于1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氫糠醇和烷基環(huán)醇。任選地，一種或多種絡合劑或螯合劑可包括在第一溶液中。可使用常規(guī)絡合劑或螯合劑。此類絡合或螯合劑包括但不限于；羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(edta)和n-(2-羥乙基)乙二胺-n,n',n'-三乙酸三鈉鹽(hedta)；經(jīng)羧酸取代的含n雜環(huán)化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、煙酸、萎蔫酸(fusaricacid)、異哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸；多元胺、氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、組氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、纈氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。第一溶液可另外包含如下文所公開的吖嗪化合物。吖嗪化合物可以0.01g/l到1g/l，優(yōu)選地0.05g/l到0.5g/l，更優(yōu)選地0.1g/l到0.3g/l的量包括在第一溶液中。將第一溶液施用到制品的銅表面以在銅的表面上形成第一層有機膜。優(yōu)選地，制品可具有銅表面和金表面兩者。有機膜選擇性地沉積在銅表面上而不是金表面。此類制品的實例包括但不限于印刷電路板、電子元件，如二極管、晶體管、集成電路元件、光電器件，和裝飾附件。第一溶液可通過本領域中已知的任何合適方法施用到制品的銅表面。此類方法包括但不限于將制品的銅表面浸漬到溶液中，將溶液噴灑到制品的銅表面上或通過將溶液涂刷在制品的銅表面上。一般來說，溶液在室溫到90℃，優(yōu)選地30℃至70℃的溫度下施用。在下一個處理步驟之前，在制品的銅表面和溶液之間接觸時間可在一分鐘到十分鐘，優(yōu)選地一分鐘到五分鐘的范圍。任選地，制品的銅表面可在室溫下空氣干燥，并且然后制品可在室溫下用水沖洗，接著在10℃到25℃的溫度下進行冷空氣干燥。在銅表面上的干燥的第一層有機膜通常為薄的，有時為非連續(xù)的膜。第一層的厚度通常為10nm到200nm，更通常為30nm到150nm。在將第一溶液施用到制品的銅表面之前，銅表面通常清潔或蝕刻或清潔和蝕刻以去除任何有機污染物和表面氧化。制品任選地用水沖洗并且干燥，然后與第一溶液接觸。方法的第二步為；將銅表面與包含特定吡嗪衍生化合物的第二溶液接觸。用于本發(fā)明的吡嗪衍生化合物由式(i)表示在式(i)中，r1、r2和r3獨立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鹵基、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。r2和r3可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子，并且r1可具有以下結構：在式(ii)中，r4和r5獨立地是氫、鹵基、硝基、羥基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、氨基、酰胺、氧硼基或硅烷基。r4和r5可與其所有原子一起形成五元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)包括兩個氮原子作為雜原子。當r2和r3結合在一起以形成五元雜環(huán)時，化合物具有以下結構：其中r1如上文所定義并且r6與r1相同，其條件是r6不為如上文式(ii)的結構。當結構(i)的r1為如上文所定義的結構(ii)時，結構如下：其中r2、r3、r4和r5如上文所定義。當r4和r5結合在一起以形成五元雜環(huán)時，結構如下：其中r6如上文所定義。烴基通常具有一到二十五個碳原子，優(yōu)選地一到十二個碳原子，更優(yōu)選地一到七個碳原子。烴基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苯甲基。經(jīng)取代的烴基上的取代基包括但不限于硝基、氨基、鹵基、氰基、羰基、羧基、羥基和烷氧基。鹵基包括氟基、氯基和溴基，通常，鹵基為氯基和氟基，更通常，鹵基為氯。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷氧基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈氨基和酰胺可具有一到二十五個碳原子，優(yōu)選地一到十二個碳原子并且更優(yōu)選地一到六個碳原子。在經(jīng)取代的烷氧基和經(jīng)取代的氨基和酰胺上的取代基包括但不限于硝基、氨基、鹵基、氰基、羰基、羧基、羥基和烷氧基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈羧基和羰基可具有一到二十五個碳原子，優(yōu)選地一到十二個碳原子并且更優(yōu)選地一到六個碳原子。取代基包括但不限于硝基、鹵基和羥基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈酯和硫酯可具有二到二十五個碳原子，優(yōu)選地二到十二個碳原子并且更優(yōu)選地二到六個碳原子。取代基包括但不限于硝基、鹵基、羥基和氰基。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷硫基可具有一到二十五個碳原子，優(yōu)選地二到十二個碳原子并且更優(yōu)選地二到六個碳原子。取代基包括但不限于硝基、鹵基、羥基和氰基。氧硼基具有以下結構：其中r7和r8獨立地是氫、具有一到十個碳原子、優(yōu)選地一到五個碳原子的經(jīng)取代、未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選地，r7和r8為氫。取代基包括但不限于硝基、羥基和鹵基。硅烷基具有以下結構：其中r9、r10和r11獨立地是氫或經(jīng)取代、未經(jīng)取代的直鏈或支鏈一到五個碳烷基；或苯基。優(yōu)選地，r9、r10和r11是一到四個碳烷基或苯基。此類硅烷基的實例是三甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基和三異丙基硅烷基。取代基包括但不限于鹵基、硝基和羥基。優(yōu)選地，r1、r2和r3獨立地是氫、羥基、具有一到六個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。烷基和烷氧基上的取代基包括但不限于羥基、羧基、氨基和羰基。更優(yōu)選地，r1、r2和r3獨立地是氫、羥基、具有一到五個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈烷基，其中取代基包括但不限于羥基和氨基。最優(yōu)選地，r1、r2和r3獨立地是氫、羥基或具有一到五個碳原子的羥烷基。甚至更優(yōu)選的是當r1、r2和r3為氫時。具有前述結構的吡嗪衍生的化合物可以0.01g/l到50g/l、優(yōu)選地0.1g/l到20g/l、更優(yōu)選地1g/l到10g/l的量包括于組合物中。此類化合物可為市售得到的或其可根據(jù)本領域中已知或文獻中所公開的方法來制備。溶液還包括一種或多種酸，優(yōu)選地，有機酸，以將組合物的ph調節(jié)到1到10，優(yōu)選地1到7，更優(yōu)選地2到5的范圍。無機酸包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫氟酸。有機酸包括但不限于羧酸和其鹽。此類羧酸包括但不限于乙酸、檸檬酸酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、甲酸和其鹽。一般來說，無機酸和有機酸以0.1g/l至10g/l的量包括在組合物中；然而，所述量可變化，因為酸以充足的量包括在內以維持所期望的ph值。增溶劑通常用于將活性涂層成分溶解于溶液中。任選地，在活性成分溶解于醇中的情況下，一種或多種醇可用于溶解活性成分，并且然后添加到水中用于制備處理溶液。此類增溶劑包括但不限于1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇、1-己醇、其它己醇、庚醇、糠醇、四氫糠醇和烷基環(huán)醇。一種或多種來源的金屬離子包括在溶液中。包括金屬離子以增加膜形成的速率、提供更均勻的膜層并且還降低溶液的操作溫度。此類金屬離子包括但不限于銅、錫、鋅、銀、鎳、鉛、錳、鋇、鈀和鐵。優(yōu)選地，金屬離子選自銅、錫、鋅、銀、錳、鐵和鎳。更優(yōu)選地，金屬離子是銅。金屬離子的來源可包括任何水溶性有機或無機金屬鹽，如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氧化物、烷基磺酸鹽、甲酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、乙二酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽的水溶性金屬鹽。許多此類金屬鹽是市售的或可基于文獻中的公開內容來制備。一般來說，此類鹽以0.001g/l至5g/l，優(yōu)選地0.01g/l至3g/l的量包括在溶液中。此類鹽以提供濃度為1ppm到5,000ppm，優(yōu)選地10ppm到3,000ppm的金屬離子的量添加。代替上文公開的金屬鹽，可添加氯化銨以在溶液中產生銅離子。當氯化銨包括在溶液中時，制品的銅表面被輕度蝕刻，因此無銅離子釋放在溶液中。一般來說，氯化銨以1ppm到2,000ppm，優(yōu)選地2ppm到1,000ppm，更優(yōu)選地10ppm到500ppm，最優(yōu)選地20ppm到100ppm的量包括在溶液中。任選地，一種或多種絡合劑或螯合劑可包括在溶液中?？墒褂贸Ｒ?guī)絡合劑或螯合劑。此類絡合或螯合劑包括但不限于羧酸，如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(edta)和n-(2-羥乙基)乙二胺-n,n',n'-三乙酸三鈉鹽(hedta)；經(jīng)羧酸取代的含n雜環(huán)化合物，如吡啶甲酸、喹啉酸、煙酸、萎蔫酸、異哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸和吡咯烷；氨基羧酸；多元胺；氨基醇，如乙醇胺和二甲基乙醇胺；含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲和其衍生物、硫甘醇、巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丁二酸；胺，如乙二胺和氨；和氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、組氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、纈氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸。將第二溶液施用到被第一有機膜完全或部分覆蓋的銅表面。第二溶液可通過本領域中已知的任何合適方法施用到制品的銅表面?？蓱迷诘谝徊襟E中公開的相同方法，如浸漬、噴灑或涂刷。一般來說，第二溶液在室溫到90℃，優(yōu)選地30℃至70℃的溫度下施用。在下一個處理步驟之前，在具有第一有機膜的銅表面和溶液之間接觸時間可在一分鐘到十分鐘，優(yōu)選地一分鐘到五分鐘的范圍。在第二步驟之后，制品的銅表面可任選地在室溫下空氣干燥，并且然后制品可在室溫下用水沖洗，接著在50℃到70℃的溫度下進行熱空氣干燥。在銅表面上的干燥膜通常形成10nm到500nm厚，優(yōu)選地10nm到200nm厚，更優(yōu)選地20nm到100nm厚的均勻層。所述方法實現(xiàn)在銅表面上形成連續(xù)和基本上均勻的有機膜。膜具有良好防腐蝕特性和熱穩(wěn)定性，并且甚至在多個熱循環(huán)之后保持銅表面的可焊性。此外，所述方法提供有機膜在銅表面上的選擇性沉積，而在金表面上基本上無沉積物?！盎旧蠠o沉積物”意指以金表面的總面積計，在金表面上的有機膜沉積的面積為10％或更少。優(yōu)選地，在金表面上的有機膜沉積的面積為5％或更少，更優(yōu)選地在本發(fā)明的方法之后在金表面上發(fā)現(xiàn)無外觀改變。因此，本發(fā)明的方法可用于其中制品已經(jīng)具有其它鍍層(如金)的應用。實例實例1至實例4制備以下兩種浴液。表1浴液1化學物質量苯并咪唑5g/l1h-咪唑[4,5-b]吡嗪100ppm乙酸調節(jié)ph水剩余物浴液1的ph為6.8至6.9。表2浴液2化學物質量1h-咪唑[4,5-b]吡嗪0.5g/l乙酸/氨調節(jié)ph氯化銨100ppm水剩余物浴液2的ph為3.7至4.0。測試板(來自深圳快速印刷電路技術(shenzhenfastprintcircuittechnology)的fr-4覆銅層壓板)根據(jù)在下表3和表4中公開的方法處理。表3方法表4osp浴液方法然后將測試樣品回流五次。熱回流條件為使用malcom桌上型回流爐在峰值溫度下255℃持續(xù)5秒。在五次回流之前和之后觀察測試樣品。對于實例1、實例2和實例3的測試樣品發(fā)現(xiàn)嚴重變色。相比之下，實例4在五個回流步驟之后示出無變色。結果示出實例4的兩步驟osp方法在銅表面上形成熱穩(wěn)定osp涂層。實例5和實例6制備以下三種浴液。表5浴液3化學物質量苯并咪唑5g/l乙酸調節(jié)ph水剩余物浴液3的ph為6.8至7.0。表6浴液4化學物質量2-(4氯苯甲基)-1h-苯并咪唑2g/l乙酸調節(jié)ph水剩余物浴液4的ph為3.5至3.8。表7浴液5化學物質量1h-咪唑[4,5-b]吡嗪0.5g/l乙酸/氨調節(jié)ph氯化銨100ppm水剩余物浴液的ph為3.7至4.0。進行與在表3中公開的相同的方法，不同的是使用在表8中公開的osp方法代替在表4中公開的osp方法。表8osp浴液方法進行與實例1相同的回流步驟。在回流五次之后，對于實例5的測試樣品觀察無變色，而對于實例6的測試樣品觀察到明顯變色。結果示出本發(fā)明的兩步osp方法具有比兩步osp方法但是使用兩種不同唑化合物的方法更好的熱穩(wěn)定性。進行潤濕平衡測試以在回流五次之前和之后評估具有osp膜的銅表面的可焊性。測試參數(shù)在下表9中示出：表9測試時間1ms浸沒速度1mm/s去除速度10mm/s溫度設定255℃焊料2mmsac305助焊劑阿爾法ef8000根據(jù)在表10中示出的潤濕平衡測試結果，實例5的osp涂層示出比來自實例6的那些好得多的可焊性，并且觀察到一些去潤濕。表10實例7至實例9將本發(fā)明的兩步osp方法的性能與兩種市售osp產品比較。市售浴液1為一步處理，而市售浴液2為兩步處理。表11實例osp浴液一步或兩步7與在實例4中使用的相同的浴液28市售浴液119市售浴液22對通過實例7到實例9的osp浴液處理的測試樣品進行以下測試。(1)在熱回流之后變色進行與實例1相同的熱回流測試，不同的是回流循環(huán)變成5次循環(huán)和9次循環(huán)，在熱回流之前和之后觀察。在熱回流的5次循環(huán)和9次循環(huán)之后，實例7的樣品示出良好熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)無變色，而對于實例8和實例9的樣品發(fā)現(xiàn)顯著顏色改變。與在熱回流之前的樣品比較，這些樣品的顏色變成嚴重地暗黃色。(2)osp膜的厚度聚焦離子束顯微法(fib)用于測量涂層厚度并且根據(jù)在熱回流循環(huán)之前和之后的測試樣品橫截面研究每個樣品的連續(xù)涂層。表11示出了對于每個樣品的osp膜的厚度。根據(jù)從fib-sem圖像隨機測量的9個點計算平均厚度。表12參考表12，實例7的樣品的涂層比實例8和實例9的那些相對更薄。實例7的樣品的平均厚度低于100nm，而實例8和實例9的那些高于200nm。發(fā)現(xiàn)在5次和9次熱回流循環(huán)之前和之后實例7的樣品的osp膜發(fā)現(xiàn)為連續(xù)的并且在所有樣品的表面上保形。相比之下，實例8和實例9的樣品的osp膜也為連續(xù)的但不保形。在5次和9次熱回流循環(huán)之后，這些osp膜的厚度顯著降低并且變成非連續(xù)有機層。(3)xps分析x射線光電子光譜(xps)用于評估由熱回流引起的在涂層中的元素分布的改變。表13示出了實例7到實例9的樣品的xps結果(原子百分比)。對于所有樣品，蝕刻30層。使用的離子能量為2000ev，根據(jù)從fib觀察的不同厚度，對于不同樣品設置不同濺射時間以便獲得所有樣品從表面到內銅層的信息。實例7、實例8和實例9的樣品的濺射時間分別為30s、120s和60s。對于所有樣品，由于表面污染物去除第一層。表13實例7實例9實例8氧在回流之前2.5％0.6％1.0％5次2.8％3.6％4.3％9次2.7％5.8％4.3％銅在回流之前15.1％2.3％2.7％5次17.0％10.3％16.6％9次18.4％10.7％17.9％根據(jù)表13，實例7的涂層示出在回流之前的樣品中2.5％的氧和15.1％的銅。同時，由于在配方中添加氯化銨，在前幾層處發(fā)現(xiàn)約4.7％的氯化物。在實例7的osp涂層中氧含量和銅含量兩者高于實例8和實例9的osp涂層(對于在回流之前的樣品)。氧可通過在膜中形成羰基而帶入，并且較高的銅含量指示在銅表面上形成的膜為多種銅絡合物而不是通過有機分子的自組裝形成的純有機層。對于實例7的osp涂層，在5次和9次熱回流循環(huán)之后，氧和銅的含量的改變不顯著。在9次熱回流循環(huán)之后，在osp層中僅觀察到2.7％的氧和18.4％的銅。結果示出實例7的兩步osp涂層具有隔絕氧從外面穿透和銅從內側擴散的良好能力。對于實例8和實例9的osp涂層，發(fā)現(xiàn)在回流之前對于樣品存在非常低的氧和銅含量。氧氣和銅含量分別低于1％和低于3％。在熱回流之后，對于兩種樣品，在表面處的氧和銅含量兩者顯著提高。氧和銅含量的提高與在先前部分中示出的fib分析結果一致。(4)球剪切測試為了示出osp涂層是否將影響在焊接之后的焊接點形成，執(zhí)行球剪切測試，并且將結果與實例8和實例9的涂層比較。球剪切測試參數(shù)在下表14中示出。表14測試速度200μm/s測試負載30g球直徑0.635mm焊球sac305(96.5％sn、3％ag、0.5％cu)助焊劑阿爾法om338(rol0)樣品數(shù)目33回流曲線具有峰值溫度270℃的sac曲線對于實例7的osp涂層，對于所有樣品點記錄法向剪切力，并且從橫截面圖觀察無平面空隙。對于實例8和實例9的osp涂層觀察到類似的結果。結果指示來自實例7的osp涂層的焊接點與實例8和實例9的那些相當(表15)。表15球剪切測試結果(平均(g))樣品在熱回流之前5次熱回流9次熱回流實例71430±1641642±1671459±150實例91546±1521623±2151451±230實例81411±2671550±1541513±141(5)涂層選擇性測試測試襯底如在表16中所示用無電鍍鎳-浸金(enig)方法制備(ni厚度：5μm；au厚度：0.05μm)，并且然后進行與實例4相同的兩步osp方法。表16enig方法在處理后，記錄樣品外觀并且與對應的所接收的enig樣品相比較。兩步osp方法的涂層選擇性為良好，并且在osp方法之后在enig表面上發(fā)現(xiàn)無外觀改變。在osp方法之后觀察到金色外觀。當前第1頁12