本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)，具體涉及一種電泳涂裝前處理用陶化劑、制備方法及其使用方法，適用于汽車整車、汽車配件產(chǎn)品電泳涂裝前處理工藝，使電泳漆與金屬基體緊密結(jié)合。
背景技術(shù)：
目前，替代磷化液的金屬表面處理劑技術(shù)在家電行業(yè)應(yīng)用日益成熟，而且呈現(xiàn)出多樣化的趨勢，其中以鋯鹽或鋯鹽和硅烷復(fù)配的陶化劑占主導(dǎo)，單一的鋯膜不僅耐蝕性差，也較脆，和電泳有機(jī)涂料的結(jié)合力差。
硅烷被稱為工業(yè)味精，應(yīng)用十分廣泛。硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無機(jī)材料(如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物)表面的羥基反應(yīng)生成共價鍵；另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來，起到提高復(fù)合材料性能的作用。該技術(shù)在表面處理方面的應(yīng)用最環(huán)保，發(fā)展前景最好。但單一的硅烷處理劑在金屬表面前處理方面的應(yīng)用還研發(fā)階段。
雖然陶化劑在家電行業(yè)得到普遍認(rèn)同，但在其他行業(yè)還沒有被廣泛應(yīng)用，其主要原因是采用鋯鹽和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)配形成的膜層和有機(jī)涂層的結(jié)合力，只在部分涂料上表現(xiàn)較佳，硅烷偶聯(lián)劑適合涂料的種類有限，很大程度上限制了它的使用范圍。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑，在冷、熱軋板鋼、鑄鐵件等鐵金屬表面形成一層致密均勻、高耐蝕性、和涂層附著力極好的轉(zhuǎn)化膜，經(jīng)電泳涂裝后耐鹽霧時間超1000小時，超過現(xiàn)在常用的鋅、錳、鎳三元磷化液。
本發(fā)明還有一個目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法。
本發(fā)明另一個目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，使用方便，無需加熱。
本發(fā)明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余為水。
所述氟離子化合物為氟化鈉、氟化氫、氟鈦酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀、氟鋯酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鈉或氟鈦酸鉀；氟離子化合物用量為0.02-10％，優(yōu)選為0.2-5％。低于0.2％成膜速度慢，高于5％成膜變得不均勻且易返銹。
所述鋯離子化合物選自氟鋯酸、氟鋯酸銨、硝酸鋯、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉中的一種或兩種，鋯離子化合物的用量為0.1-15％，優(yōu)選為1-5％，低于1％成膜速度慢，高于5％對成膜沒有任何好處，還會增加成本。
所述鈦離子化合物選自氟鈦酸、氟鈦酸鈉、二氧化鈦或鈦酸酯偶聯(lián)劑的一種或兩種；
所述雙氨基硅烷和鈦偶聯(lián)劑經(jīng)水解后復(fù)合制備得到硅鈦交聯(lián)劑。
所述促進(jìn)劑為稀土金屬化合物中的一種或兩種以上,用量0.001-0.05％，優(yōu)選為0.002-0.01％。
所述絡(luò)合劑為羧酸類有機(jī)物，用量為0.01-0.1％，優(yōu)選為0.05-0.08％；
所述氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉或氯酸鉀中的一種或兩種，用量為0.1-0.5％，優(yōu)選為0.2-0.4％；
所述穩(wěn)定劑為氯化鉀、氯化鈉、聚乙烯醇或丙三醇中一種,用量為0.5-2％，優(yōu)選為0.8-1.2％。
所述pH調(diào)節(jié)劑選自根據(jù)需要選擇酸或者堿；優(yōu)選的為氫氧化鈉或硝酸。
所述水為去離子水或自來水。
本發(fā)明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應(yīng)釜中加入配方量三分之二的水，再依次加入配方量的氟離子化合物、鋯離子化合物和鈦離子化合物，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙獬汕宄旱娜芤海辉偌尤肱浞搅康南⊥链龠M(jìn)劑、絡(luò)合劑和氧化劑，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩(wěn)定劑，再加入雙氨基硅烷和鈦偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?0-30分鐘使其變成清澈透明，制備得到硅鈦交聯(lián)劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯(lián)劑倒入步驟1)反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調(diào)節(jié)劑，將PH值調(diào)至2-2.5，即可。
步驟2)所用的水為去離子水。
本發(fā)明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用本發(fā)明制備的陶化劑進(jìn)行表面處理，工藝參數(shù)：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點(diǎn)，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
經(jīng)本發(fā)明處理的冷軋板、熱軋板、鑄鐵零件電泳后在附著力和中性鹽霧試驗方面茯得優(yōu)異效果。性能優(yōu)于傳統(tǒng)的三元磷化液，且處理過程中無需加溫，節(jié)能環(huán)保。
本發(fā)明所有的百分比濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
本發(fā)明中各原料的作用如下：
鋯離子化合物和鈦離子化合物：鋯/鈦鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是利用過渡金屬復(fù)合鹽在基體金屬表面產(chǎn)生薄膜，這層薄膜起到提高金屬的耐蝕性和與涂層附著力的能力。特別是鋯和氟的反應(yīng)產(chǎn)物氟鋯酸，能在鐵、鋅、鋁等金屬表面產(chǎn)生致密的膜層。
雙氨基硅烷和鈦偶聯(lián)劑水解制備的硅鈦交聯(lián)劑:硅烷中有的官能團(tuán)具有交聯(lián)作用，能夠?qū)喸诮饘俦砻娴谋Ｗo(hù)膜的分子變成網(wǎng)狀，更加致密，所以更加耐蝕。
稀土促進(jìn)劑：稀土元素在金屬表面處理中已得到廣泛的認(rèn)同和應(yīng)用，由于稀土元素的特殊的結(jié)構(gòu)，只用很少的量就起到很強(qiáng)的促進(jìn)成膜作用，且我國的稀土儲量很豐富。
本發(fā)明提供的電泳陶化技術(shù)就是應(yīng)用氧化鋯成膜、硅烷偶聯(lián)和交聯(lián)作用、稀土的促進(jìn)作用相結(jié)合，在金屬表面形成一層致密的、高耐蝕的、高附著力的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，大大提高電泳漆在金屬表面的結(jié)合，而且陶化膜比磷化膜有著更好的導(dǎo)電性，其電泳后的外觀更漂亮。
本發(fā)明利用溶膠—凝膠成膜工藝，用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體化合物經(jīng)水解、聚合產(chǎn)生有機(jī)聚合物或金屬氧化物(也可以兩者都有)，形成膠體液體，進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生凝膠化，可以在金屬表面形成耐腐蝕的薄膜，隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，原先主要用于陶瓷材料改性的此項技術(shù)，現(xiàn)已開始應(yīng)用于各種材料表面處理領(lǐng)域，所以該技術(shù)也有稱為納米陶瓷轉(zhuǎn)化技術(shù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的氟離子首先微溶鋼鐵、鋅基體表面的同時，和鋯/鈦離子在一定的酸度條件下，在溶解的金屬表面形成致密的轉(zhuǎn)化膜層；膠體中的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑協(xié)同作用，同時溶液中的稀土促進(jìn)劑也發(fā)揮作用。在金屬表面形成有機(jī)—無機(jī)雜化膜，此轉(zhuǎn)化膜耐蝕性、和電泳漆的附著力遠(yuǎn)優(yōu)于三元磷化膜及普通陶化膜。
具體實施方式
實施例1
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余為去離子水。
45％氟鋯酸既提供氟離子也提供鋯離子；45％氟鈦酸既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應(yīng)釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的45％氟鋯酸和45％氟鈦酸，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙獬汕宄旱娜芤?；再加入配方量的稀土促進(jìn)劑硝酸鈰、絡(luò)合劑檸檬酸和氧化劑雙氧水，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的去離子水，加熱至30-40℃，加入配方量的氯化鈉，再加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和95％水性鈦酸偶聯(lián)劑Tyzor-TE，充分?jǐn)嚢?0-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯(lián)劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯(lián)劑倒入步驟1)反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調(diào)節(jié)劑99％氫氧化鈉，將PH值調(diào)至2-2.5,即可。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例1制備的陶化劑進(jìn)行表面處理，工藝參數(shù)：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點(diǎn)，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為馬鋼產(chǎn)冷軋板，處理時間3min，處理方式噴淋，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。
實施例2
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余去離子水。
所述氟鋯酸銨既提供氟離子也提供鋯離子；氟鈦酸鈉既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應(yīng)釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的氟鋯酸銨和氟鈦酸鈉，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙獬汕宄旱娜芤?；再加入配方量的稀土促進(jìn)劑硝酸鑭、絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉和氧化劑氯酸鉀，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的去離子水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩(wěn)定劑聚乙烯醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，充分?jǐn)嚢?0-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯(lián)劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯(lián)劑倒入步驟1)反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調(diào)節(jié)劑68％硝酸，將PH值調(diào)至2-2.5。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例2制備的陶化劑進(jìn)行表面處理，工藝參數(shù)：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點(diǎn)，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為寶鋼產(chǎn)熱軋板，處理時間1.5min，處理方式游浸，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。
實施例3
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
氟鋯酸鉀 0.5％
氟鈦酸鈉 1％
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.8％
雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液0.2％
余量為去離子水。
氟鋯酸鉀既提供氟離子也提供鋯離子；氟鈦酸鈉既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應(yīng)釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的氟鋯酸鉀和氟鈦酸鈉，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙獬汕宄旱娜芤?；再加入配方量的稀土促進(jìn)劑氯化鈰、絡(luò)合劑酒石酸和氧化劑雙氧水，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩(wěn)定劑丙三醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液和鈦酸丁酯，充分?jǐn)嚢?0-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯(lián)劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯(lián)劑倒入步驟1)反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調(diào)節(jié)劑68％硝酸，將PH值調(diào)至2-2.5，即可。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例3制備的陶化劑進(jìn)行表面處理，工藝參數(shù)：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點(diǎn)，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為鑄鐵工件，處理時間2min，處理方式噴淋，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。