本發(fā)明涉及無鉻鈍化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜。

背景技術(shù)：

鍍鋅寬帶鋼板是指表面鍍有一層鋅的鋼板，鍍鋅是為了防止鋼板表面產(chǎn)生腐蝕，延長(zhǎng)鋼板使用壽命，鍍鋅寬帶鋼板與人們的生活日益密切，主要用于家電板、手機(jī)外殼、建筑用彩涂板和汽車板凳。由于鋅很活潑，在大氣中易受到酸、堿、氧氣、二氧化碳和水蒸氣等物質(zhì)的腐蝕，因此需要對(duì)其進(jìn)行鈍化處理，鍍鋅板傳統(tǒng)鈍化方式普遍采用含有鉻酸鹽的鈍化液，該方法具有成膜性能優(yōu)良、成本低以及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但鉻酸鹽中含有的鉻離子對(duì)人體具有致癌性，同時(shí)對(duì)環(huán)境也產(chǎn)生極大的危害。目前從事表面處理的專家及學(xué)者們對(duì)無鉻鈍化液的配制及其無鉻鈍化工藝的性能研究取得了一定的進(jìn)展，主要集中在無機(jī)組分鈍化、有機(jī)物鈍化和無機(jī)有機(jī)復(fù)合鈍化，這些新興鈍化產(chǎn)品基本滿足無鉻鈍化要求，性能已接近或達(dá)到鉻酸鹽鈍化水平。

但是在某些方面仍需要進(jìn)一步研究，為克服無機(jī)組分鈍化產(chǎn)生的耐蝕性和有機(jī)組分鈍化附著性能差的問題，張振海在《鍍鋅寬帶鋼無機(jī)/有機(jī)復(fù)合鈍化液的制備及抗腐蝕性能》一文中主要主要采用有機(jī)硅烷和無機(jī)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，通過調(diào)節(jié)各物質(zhì)的用量及反應(yīng)比例，研究鈍化液的性能極其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。根據(jù)有機(jī)硅烷酸性條件下水解反應(yīng)原理，采用硅烷偶聯(lián)劑KH560和硅烷偶聯(lián)劑KH602進(jìn)行水解反應(yīng)，添加一定量的無機(jī)緩蝕劑釩酸鈉和硫酸鈦，中試生產(chǎn)出無鉻鈍化產(chǎn)品，涂裝成膜，對(duì)其鈍化膜進(jìn)行測(cè)試，膜層耐電化學(xué)性能良好，72H中性鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的面積僅為4—6%，其耐蝕性能可接近鉻酸鹽鈍化膜，附著力達(dá)到1級(jí)，表面結(jié)構(gòu)均勻致密；針對(duì)耐指紋鈍化產(chǎn)品，將鉬酸鈉溶解在水中，用有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至中性，天機(jī)一定量的改性納米二氧化硅，配置成無機(jī)鈍化液，硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858復(fù)配成有機(jī)硅烷化鈍化液，將兩種鈍化液進(jìn)一步復(fù)配，得到鉬酸鹽有機(jī)硅烷鈍化液，膜層性能優(yōu)良。該作者提供的無鉻鈍化液可以從根本上解決現(xiàn)有鈍化液中有毒有害鉻離子對(duì)人們毒害的問題，也能夠真正替代含鉻鈍化液，實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍鋅寬帶鋼板的度化，但是該無鉻鈍化液形成的鍍化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蝕、自潤(rùn)滑、耐磨等性能上仍不能滿足市場(chǎng)需求，需進(jìn)一步改性提高應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜，由下列重量份的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶聯(lián)劑KH560 16-18、偶氮二異丁腈0.2-0.3、硅烷偶聯(lián)劑KH570 90-100、硅烷偶聯(lián)劑KH858適量、氧化鈰纖維1.2-1.4、十二烷基苯磺酸鈉1.4-1.8、聚丙烯酸胺0.4-0.6、聚丙烯酰胺0.7-0.9、硅溶膠15-18、六甲基二硅氮烷4.7-5.5、鉬酸鈉32-34、六氟鈦酸銨11-13、二硫化鉬3.4-3.7、核苷三磷酸18-22、水溶性丙烯酸樹脂33-35、雙氧水適量、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、稀硝酸適量、去離子水適量。

所述一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：

（1）將氧化鈰纖維加到5-7倍量的3wt%的雙氧水中，將其置于恒溫振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150-200r/min，在30℃下震蕩30-40min，結(jié)束后將過濾，用去離子水洗滌成中性后烘干備用；再將十二烷基苯磺酸鈉用去離子水溶解制成0.8wt%的溶液，加入聚丙烯酸胺和聚丙烯酰胺攪拌溶解，攪拌均勻后加入上述備用的氧化鈰纖維置于超聲波分散器中分散30-40min；

（2）將硅溶膠用去離子水稀釋成二氧化硅固含量為30%的水性硅溶膠，調(diào)節(jié)pH值為1.2-1.5，水浴加熱至60℃，然后逐滴滴加六甲基二硅氮烷，恒溫反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束后加入步驟（1）制備的產(chǎn)物，升高溫度至100℃，繼續(xù)反應(yīng)至水分揮發(fā)，然后冷卻至室溫，粉碎后備用；

（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯(lián)劑KH560混合加到15-17倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300-400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；

（4）將鉬酸鈉溶解在去離子水中制成濃度為32g/L的溶液，再加入六氟鈦酸銨、二硫化鉬和核苷三磷酸得到無機(jī)鹽鈍化液；將硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858按照質(zhì)量比2:1進(jìn)行復(fù)合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應(yīng)2-3h后用稀硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至4-5，得到有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液；

（5）將步驟（4）制備的無機(jī)鹽鈍化液和有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液混合，攪拌均勻后在常溫下邊攪拌邊加入水溶性丙烯酸樹脂、步驟（2）和步驟（3）制備的產(chǎn)物，攪拌5-6h后得到復(fù)合鈍化液，將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為100-120℃，烘干時(shí)間60S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：傳統(tǒng)的鈍化方法采用含有六價(jià)鉻的鈍化液，得到的鈍化膜耐蝕性好，消耗成本低，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，由于硅烷具有無毒、無味、耐腐蝕性能好及易水解及在基材表面成膜等優(yōu)點(diǎn)，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化是近年來取代無鉻鈍化的主要研究方向，本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858在弱酸性條件下水解形成有機(jī)硅烷鈍化液，再輔以無機(jī)組分形成無機(jī)-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液，為提高鈍化膜的極壓磨損、耐腐蝕、耐熱、自潤(rùn)滑等性能，本發(fā)明采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基團(tuán)，能夠降低表面能，又含有硅烷基團(tuán)，硅烷基團(tuán)可以水解成羥基，能夠與基底表面以共價(jià)鍵方式結(jié)合，促進(jìn)成膜性，并且具有很高的結(jié)合強(qiáng)度，提高附著力，形成良好的疏水性、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明采用雙氧水對(duì)氧化鈰纖維進(jìn)行表面處理除去雜質(zhì)，然后和乳化劑溶液共混，使其在硅溶膠中具有良好的分散性，硅溶膠是一種由無定型二氧化硅聚集顆粒在水中均勻分散而得到的膠體溶液，具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和粘結(jié)性、耐熱性和絕緣性能，由于比表面能高，極易團(tuán)聚，本發(fā)明利用六甲基二硅氮烷對(duì)其改性，提高了硅溶膠的分散性，使其容易和氧化鈰纖維復(fù)合，促進(jìn)成膜并且不易產(chǎn)生裂紋，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久耐腐蝕、耐熱、耐水等性能，本發(fā)明制備的鈍化液穩(wěn)定性好，可以適用于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成納米級(jí)氧化物轉(zhuǎn)化膜，可以大幅提升鈍化膜的均勻性、細(xì)密性，進(jìn)而達(dá)到持久耐腐蝕性能。

具體實(shí)施方式

一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶聯(lián)劑KH560 16、偶氮二異丁腈0.2、硅烷偶聯(lián)劑KH570 90、硅烷偶聯(lián)劑KH858適量、氧化鈰纖維1.2、十二烷基苯磺酸鈉1.4、聚丙烯酸胺0.4、聚丙烯酰胺0.7、硅溶膠15、六甲基二硅氮烷4.7、鉬酸鈉32、六氟鈦酸銨11、二硫化鉬3.4、核苷三磷酸18、水溶性丙烯酸樹脂33、雙氧水適量、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、稀硝酸適量、去離子水適量。

所述一種納米氧化鈰改性的有機(jī)無機(jī)硅烷鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：

（1）將氧化鈰纖維加到5倍量的3wt%的雙氧水中，將其置于恒溫振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min，在30℃下震蕩30min，結(jié)束后將過濾，用去離子水洗滌成中性后烘干備用；再將十二烷基苯磺酸鈉用去離子水溶解制成0.8wt%的溶液，加入聚丙烯酸胺和聚丙烯酰胺攪拌溶解，攪拌均勻后加入上述備用的氧化鈰纖維置于超聲波分散器中分散30min；

（2）將硅溶膠用去離子水稀釋成二氧化硅固含量為30%的水性硅溶膠，調(diào)節(jié)pH值為1.2，水浴加熱至60℃，然后逐滴滴加六甲基二硅氮烷，恒溫反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后加入步驟（1）制備的產(chǎn)物，升高溫度至100℃，繼續(xù)反應(yīng)至水分揮發(fā)，然后冷卻至室溫，粉碎后備用；

（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯(lián)劑KH560混合加到15倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；

（4）將鉬酸鈉溶解在去離子水中制成濃度為32g/L的溶液，再加入六氟鈦酸銨、二硫化鉬和核苷三磷酸得到無機(jī)鹽鈍化液；將硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858按照質(zhì)量比2:1進(jìn)行復(fù)合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應(yīng)2h后用稀硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至4，得到有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液；

（5）將步驟（4）制備的無機(jī)鹽鈍化液和有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液混合，攪拌均勻后在常溫下邊攪拌邊加入水溶性丙烯酸樹脂、步驟（2）和步驟（3）制備的產(chǎn)物，攪拌5h后得到復(fù)合鈍化液，將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為100℃，烘干時(shí)間60S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。

按照實(shí)施例提供的方法制備出鈍化膜，對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：

附著力性能：1級(jí)；硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)：180S；耐中性鹽霧試驗(yàn)：168h；5%氯化鈉浸泡試驗(yàn)：120h；耐指紋性：△E＜2，經(jīng)手接觸后表面指紋不可見。