本發(fā)明涉及無鉻鈍化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚苯胺-環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜。

背景技術(shù)：

鍍鋅寬帶鋼板是指表面鍍有一層鋅的鋼板，鍍鋅是為了防止鋼板表面產(chǎn)生腐蝕，延長鋼板使用壽命，鍍鋅寬帶鋼板與人們的生活日益密切，主要用于家電板、手機外殼、建筑用彩涂板和汽車板凳。由于鋅很活潑，在大氣中易受到酸、堿、氧氣、二氧化碳和水蒸氣等物質(zhì)的腐蝕，因此需要對其進行鈍化處理，鍍鋅板傳統(tǒng)鈍化方式普遍采用含有鉻酸鹽的鈍化液，該方法具有成膜性能優(yōu)良、成本低以及工藝簡單等優(yōu)點，但鉻酸鹽中含有的鉻離子對人體具有致癌性，同時對環(huán)境也產(chǎn)生極大的危害。目前從事表面處理的專家及學(xué)者們對無鉻鈍化液的配制及其無鉻鈍化工藝的性能研究取得了一定的進展，主要集中在無機組分鈍化、有機物鈍化和無機有機復(fù)合鈍化，這些新興鈍化產(chǎn)品基本滿足無鉻鈍化要求，性能已接近或達到鉻酸鹽鈍化水平。

但是在某些方面仍需要進一步研究，為克服無機組分鈍化產(chǎn)生的耐蝕性和有機組分鈍化附著性能差的問題，張振海在《鍍鋅寬帶鋼無機/有機復(fù)合鈍化液的制備及抗腐蝕性能》一文中主要主要采用有機硅烷和無機緩蝕劑進行復(fù)配，通過調(diào)節(jié)各物質(zhì)的用量及反應(yīng)比例，研究鈍化液的性能極其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。根據(jù)有機硅烷酸性條件下水解反應(yīng)原理，采用硅烷偶聯(lián)劑KH560和硅烷偶聯(lián)劑KH602進行水解反應(yīng)，添加一定量的無機緩蝕劑釩酸鈉和硫酸鈦，中試生產(chǎn)出無鉻鈍化產(chǎn)品，涂裝成膜，對其鈍化膜進行測試，膜層耐電化學(xué)性能良好，72H中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的面積僅為4—6%，其耐蝕性能可接近鉻酸鹽鈍化膜，附著力達到1級，表面結(jié)構(gòu)均勻致密；針對耐指紋鈍化產(chǎn)品，將鉬酸鈉溶解在水中，用有機酸調(diào)節(jié)pH至中性，天機一定量的改性納米二氧化硅，配置成無機鈍化液，硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858復(fù)配成有機硅烷化鈍化液，將兩種鈍化液進一步復(fù)配，得到鉬酸鹽有機硅烷鈍化液，膜層性能優(yōu)良。該作者提供的無鉻鈍化液可以從根本上解決現(xiàn)有鈍化液中有毒有害鉻離子對人們毒害的問題，也能夠真正替代含鉻鈍化液，實現(xiàn)對電鍍鋅寬帶鋼板的度化，但是該無鉻鈍化液形成的鍍化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蝕、自潤滑、耐磨等性能上仍不能滿足市場需求，需進一步改性提高應(yīng)用領(lǐng)域，擴大應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種聚苯胺-環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種聚苯胺-環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜，由下列重量份的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶聯(lián)劑KH560 16-18、偶氮二異丁腈0.2-0.3、硅烷偶聯(lián)劑KH570 90-100、硅烷偶聯(lián)劑KH858適量、硅烷偶聯(lián)劑KH550 3.5-4、三氟甲基三甲基硅烷1.1-1.5、十二烷基硫酸鈉7.8-8.5、碳納米管1.1-1.4、苯胺14-17、過硫酸銨0.05-0.15、鉬酸鈉30-33、磷酸26-28、雙氧水50-60、硅溶膠11-13、環(huán)氧樹脂33-35、固化劑3-5、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、稀硝酸適量、去離子水適量。

所述一種聚苯胺-環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：

（1）將硅烷偶聯(lián)劑KH550加到乙醇溶液中，在60℃恒溫下磁力攪拌1-1.5h，再加入三氟甲基三甲基硅烷繼續(xù)恒溫磁力攪拌4-6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫備用；

（2）將十二烷基硫酸鈉加到1%（v/v）的鹽酸溶液中，攪拌30-50min后形成質(zhì)量濃度為1.5%的乳化劑溶液，將碳納米管加到步驟（1）制備的混合溶液中超聲震蕩成0.8%的分散液，再將該分散液加到上述乳化劑溶液中超聲震蕩20min，震蕩結(jié)束后以1d/min的速率滴加苯胺溶液，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液的pH值為2-3，最后加入過硫酸銨于冰浴條件下反應(yīng)4-6h，反應(yīng)結(jié)束后得到混合液備用；

（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯(lián)劑KH560混合加到15-17倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300-400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；

（4）在常溫下依次將鉬酸鈉、磷酸、雙氧水加到去離子水中，攪拌30min后得鉬酸鈉濃度為30g/L的無機鹽鈍化液，將硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858按照質(zhì)量比2:1進行復(fù)合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應(yīng)2-3h后用稀硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至4-5，得到有機硅烷復(fù)合鈍化液；

（5）將步驟（4）制備的無機鹽鈍化液和有機硅烷復(fù)合鈍化液混合，攪拌均勻后在常溫下將硅溶膠、環(huán)氧樹脂、步驟（2）制備的產(chǎn)物、步驟（3）制備的產(chǎn)物加到上述溶液中，攪拌3h后加入固化劑，繼續(xù)攪拌3h后得到復(fù)合鈍化液；將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為160-180℃，烘干時間30S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。

本發(fā)明的優(yōu)點是：傳統(tǒng)的鈍化方法采用含有六價鉻的鈍化液，得到的鈍化膜耐蝕性好，消耗成本低，但在實際工業(yè)生產(chǎn)上對人體和環(huán)境造成嚴重的危害，由于硅烷具有無毒、無味、耐腐蝕性能好及易水解及在基材表面成膜等優(yōu)點，無機-有機復(fù)合鈍化是近年來取代無鉻鈍化的主要研究方向，本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858在弱酸性條件下水解形成有機硅烷鈍化液，再輔以無機組分形成無機-有機硅烷復(fù)合鈍化液，為提高鈍化膜的極壓磨損、耐腐蝕、耐熱、自潤滑等性能，本發(fā)明采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基團，能夠降低表面能，又含有硅烷基團，硅烷基團可以水解成羥基，能夠與基底表面以共價鍵方式結(jié)合，促進成膜性，并且具有很高的結(jié)合強度，提高附著力，形成良好的疏水性、高耐熱性等優(yōu)點，聚苯胺具有合成原料成本低廉、優(yōu)異的抗劃傷、抗點蝕等優(yōu)點，能夠在鋼鐵和鋁合金等的表面形成均勻致密的聚苯胺膜，起到良好的防腐防銹的作用，但是其在一般的有機溶劑中溶解性較差，因此需要對其進行摻雜改善其溶解性，本發(fā)明將有機硅單體進行水解后和有機氟單體共混改性形成有機氟硅水解液，將碳納米管分散在該水解液中，然后利用原位生成的方法合成具有聚苯胺包覆碳納米管的粒子，促進鈍化液的成膜性，使其鈍化膜具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐熱和耐指紋性，本發(fā)明制備的鈍化液制備方法簡單，成本低，無毒環(huán)保，提供的鈍化方法能夠大幅度縮短處理時間，省去了涂油工藝，并且形成的鈍化膜具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐熱和耐指紋性，減緩鍍鋅層的腐蝕，應(yīng)用前景良好。

具體實施方式

一種聚苯胺環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶聯(lián)劑KH560 16、偶氮二異丁腈0.2、硅烷偶聯(lián)劑KH570 90、硅烷偶聯(lián)劑KH858適量、硅烷偶聯(lián)劑KH550 3.5、三氟甲基三甲基硅烷1.1、十二烷基硫酸鈉7.8、碳納米管1.1、苯胺14、過硫酸銨0.05、鉬酸鈉30、磷酸26、雙氧水50、硅溶膠11、環(huán)氧樹脂33、固化劑3、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、稀硝酸適量、去離子水適量。

所述一種聚苯胺環(huán)氧樹脂耐蝕性復(fù)合鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：

（1）將硅烷偶聯(lián)劑KH550加到乙醇溶液中，在60℃恒溫下磁力攪拌1h，再加入三氟甲基三甲基硅烷繼續(xù)恒溫磁力攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫備用；

（2）將十二烷基硫酸鈉加到1%（v/v）的鹽酸溶液中，攪拌30min后形成質(zhì)量濃度為1.5%的乳化劑溶液，將碳納米管加到步驟（1）制備的混合溶液中超聲震蕩成0.8%的分散液，再將該分散液加到上述乳化劑溶液中超聲震蕩20min，震蕩結(jié)束后以1d/min的速率滴加苯胺溶液，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，最后加入過硫酸銨于冰浴條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后得到混合液備用；

（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯(lián)劑KH560混合加到15倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；

（4）在常溫下依次將鉬酸鈉、磷酸、雙氧水加到去離子水中，攪拌30min后得鉬酸鈉濃度為30g/L的無機鹽鈍化液，將硅烷偶聯(lián)劑KH570和硅烷偶聯(lián)劑KH858按照質(zhì)量比2:1進行復(fù)合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應(yīng)2h后用稀硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至4，得到有機硅烷復(fù)合鈍化液；

（5）將步驟（4）制備的無機鹽鈍化液和有機硅烷復(fù)合鈍化液混合，攪拌均勻后在常溫下將硅溶膠、環(huán)氧樹脂、步驟（2）制備的產(chǎn)物、步驟（3）制備的產(chǎn)物加到上述溶液中，攪拌3h后加入固化劑，繼續(xù)攪拌3h后得到復(fù)合鈍化液；將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為160℃，烘干時間30S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。

按照實施例提供的方法制備出鈍化膜，對其進行性能測試，結(jié)果如下：

附著力性能：1級；硫酸銅點滴試驗：180S；耐中性鹽霧試驗：168h；5%氯化鈉浸泡試驗：120h；耐指紋性：△E＜2，經(jīng)手接觸后表面指紋不可見。