本發(fā)明涉及含有稀土類元素的成膜用粉末以及成膜用材料。

背景技術(shù)：

在制造半導(dǎo)體器件的蝕刻工序中使用鹵素系氣體。為了防止這些氣體對(duì)蝕刻裝置的腐蝕，在蝕刻裝置的內(nèi)部通常利用噴鍍等各種成膜法涂覆有耐蝕性高的物質(zhì)。作為這種物質(zhì)之一，經(jīng)常使用含有稀土類元素的材料。

含有稀土類元素的成膜用材料通常進(jìn)行造粒以制成流動(dòng)性良好的顆粒的形態(tài)，但也研究了未經(jīng)造粒的粉末的使用或者含有未經(jīng)造粒的粉末的料漿的使用。

作為含有稀土類元素的成膜用材料，例如已知有稀土類元素氧氟化物粒子的外形的長(zhǎng)寬比為2以下、平均粒徑為10μm以上且100μm以下、體積密度為0.8g/cm³以上且2g/cm³以下、碳含量為0.5質(zhì)量％以下、氧含量為3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的稀土類元素氧氟化物粉末噴鍍材料，其可以通過(guò)造粒來(lái)制造(參照專利文獻(xiàn)1)。

另外還已知有平均粒徑為3～100μm、分散指數(shù)為0.5以下、長(zhǎng)寬比為2以下的多面體形的含稀土類元素化合物噴鍍用粒子，其通過(guò)不進(jìn)行造粒而可以防止鐵等雜質(zhì)的混入(參照專利文獻(xiàn)2)。

進(jìn)而，作為成膜(涂覆)方法，也研究了噴鍍以外的方法，還已知下述的耐蝕性部件的制造方法：其是在由例如陶瓷、石英或si構(gòu)成的基材的表面上形成由y2o3構(gòu)成的耐蝕膜而成的耐蝕性部件的制造方法，其中，利用離子鍍法等physicalvapordeposition(pvd，物理氣相沉積)法在上述基材的表面上形成厚度為1μm以上且100μm以下的由y2o3構(gòu)成的耐蝕膜(參照專利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：us2014057078a1

專利文獻(xiàn)2：us2002177014a1

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2005-97685號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

專利文獻(xiàn)1的稀土類元素氧氟化物粉末噴鍍材料中所得的噴鍍膜的耐蝕性非常優(yōu)異，但由于是通過(guò)造粒獲得的顆粒，因此存在所得噴鍍膜難以變得致密的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)2的含稀土類元素化合物噴鍍用粒子實(shí)質(zhì)上由稀土類元素的氧化物構(gòu)成，存在所得噴鍍膜雖然對(duì)氟系等離子體的耐蝕性高、但是對(duì)氯系等離子體的耐蝕性容易變得不充分的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)3的利用pvd法得到的耐蝕膜由于也是材質(zhì)為氧化釔，因此存在雖然對(duì)氟系等離子體的耐蝕性高、但是對(duì)氯系等離子體的耐蝕性容易變得不充分的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點(diǎn)的成膜用粉末、以及含有該成膜用粉末的成膜用材料。

用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果驚人地發(fā)現(xiàn)一種含有稀土類元素的氧氟化物的成膜用粉末對(duì)氯系等離子體的耐蝕性高、而且可以獲得非常致密且均勻的膜，該粉末具有特定的粒徑，并且利用汞壓入法測(cè)定的細(xì)孔容積為特定范圍，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而作出，提供一種成膜用粉末，其是含有稀土類元素的氧氟化物(ln-o-f)的成膜用粉末，其中，粉末的平均粒徑(d50)為0.1μm以上且10μm以下，利用汞壓入法測(cè)定的直徑10μm以下的細(xì)孔的容積為0.1cm³/g以上且0.5cm³/g以下，并且在粉末的使用cu-kα線或cu-kα1線的x射線衍射測(cè)定中，在2θ＝20度～40度的范圍內(nèi)觀察到的稀土類元素的氧化物(lnxoy)的最大峰的強(qiáng)度(s0)與該范圍內(nèi)觀察到的稀土類元素的氧氟化物(ln-o-f)的最大峰強(qiáng)度(s1)之比(s0/s1)為1.0以下。

另外，本發(fā)明提供一種成膜材料，其含有上述成膜用粉末。

發(fā)明效果

如果使用本發(fā)明的成膜用粉末以及含有該成膜用粉末的成膜用材料，可以獲得致密且均勻、而且不僅對(duì)氟系等離子體的耐蝕性高、對(duì)氯系等離子體的耐蝕性也高、由等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生少的膜。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3的成膜用粉末的利用x射線衍射測(cè)定得到的圖表。

圖2為實(shí)施例10的成膜用粉末的利用x射線衍射測(cè)定得到的圖表。

圖3為實(shí)施例15的成膜用粉末的利用x射線衍射測(cè)定得到的圖表。

具體實(shí)施方式

以下基于優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

1.首先，對(duì)本發(fā)明的成膜用粉末(以下有時(shí)也僅稱為“本發(fā)明的粉末”)進(jìn)行說(shuō)明。

(1)稀土類元素的氧氟化物

本發(fā)明的成膜用粉末的特征之一在于含有稀土類元素的氧氟化物(以下也記為“l(fā)n-o-f”)。本發(fā)明中的稀土類元素的氧氟化物(ln-o-f)是由稀土類元素(ln)、氧(o)、氟(f)構(gòu)成的化合物。作為ln-o-f，可以是稀土類元素(ln)、氧(o)、氟(f)的摩爾比為ln：o：f＝1：1：1的化合物(lnof)?；蛘遧n-o-f也可以是除上述的摩爾比為ln：o：f＝1：1：1以外的化合物。例如ln＝y(tǒng)時(shí)，作為ln-o-f，不僅包括yof，還包括y5o4f7、y5o6f7、y7o6f9、y4o6f9、y6o5f8、y17o14f23以及(yo0.826f0.17)f1.174等，含有這些中1種以上的氧氟化物。從氧氟化合物的制造容易性、以及進(jìn)一步發(fā)揮致密且均勻、而且耐蝕性高這一本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，ln-o-f優(yōu)選由lnoxfy(0.3≤x≤1.7、0.1≤y≤1.9)表示。特別地，從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，上述式中更優(yōu)選0.35≤x≤1.65、進(jìn)一步優(yōu)選0.4≤x≤1.6。另外，更優(yōu)選0.2≤y≤1.8、進(jìn)一步優(yōu)選0.5≤y≤1.5。另外，上述式中，還優(yōu)選滿足2.3≤2x+y≤5.3、特別優(yōu)選滿足2.35≤2x+y≤5.1、尤其優(yōu)選滿足2x+y＝3。

為了獲得具有所希望的組成的ln-o-f的成膜用粉末，在下述優(yōu)選制造方法的第1工序中使用的原料中，對(duì)稀土類元素的氧化物或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔?ln^＊)與稀土類元素的氟化物(lnf3)的摩爾比(lnf3/ln^＊摩爾比)、或第2工序的燒成條件等進(jìn)行調(diào)整即可。

作為稀土類元素(ln)，可以列舉出鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)以及镥(lu)的16種元素。本發(fā)明的成膜用粉末含有這16種稀土類元素中的至少1種。從進(jìn)一步提高使用該粉末或由該粉末得到的成膜用材料、通過(guò)后述的方法成膜而成的膜的耐熱性、耐磨耗性以及耐蝕性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自這些元素中的釔(y)、鈰(ce)、釤(sm)、釓(gd)、鏑(dy)、鉺(er)以及鐿(yb)中的至少1種元素，尤其優(yōu)選使用釔(y)。

(2)進(jìn)一步含有稀土類元素的氟化物(lnf3)的情形

含有l(wèi)n-o-f的本發(fā)明的粉末可以進(jìn)一步含有稀土類元素的氟化物(lnf3)。如果考慮到均勻膜的形成、膜對(duì)氧自由基的耐蝕性等，則對(duì)于本發(fā)明的粉末，優(yōu)選含有l(wèi)n-o-f的粒子僅由ln-o-f構(gòu)成，但在不有損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)除了ln-o-f以外還含有l(wèi)nf3也是沒(méi)有關(guān)系的。上述粒子中，ln-o-f中含有l(wèi)nf3的程度可以通過(guò)后述的本發(fā)明的成膜用粉末的制造方法中的第1工序的混合比率來(lái)進(jìn)行控制。此外，準(zhǔn)確地測(cè)定本發(fā)明的粉末中含有的氟量并不容易。于是，本發(fā)明中對(duì)本發(fā)明的粉末中含有的粒子進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，由lnf3的主峰相對(duì)于ln-o-f主峰的相對(duì)強(qiáng)度的值來(lái)推定lnf3的含量。具體來(lái)說(shuō)，在使用了cu-kα線或cu-kα1線的粒子的x射線衍射測(cè)定中，求出2θ＝20度～40度的范圍內(nèi)觀察到的ln-o-f的最大峰的強(qiáng)度(s1)與該范圍內(nèi)觀察到的lnf3的最大峰的強(qiáng)度(s2)之比(s1/s2)。如果例如該s1/s2為0.01以上，則所得膜容易變得致密且均勻，可以更有效地抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒產(chǎn)生，因此優(yōu)選。從該觀點(diǎn)出發(fā)，s1/s2更優(yōu)選為0.02以上。

(3)關(guān)于稀土類氧化物

本發(fā)明的粉末如上所述除了ln-o-f以外還可以含有稀土類元素的氟化物lnf3時(shí)，從膜耐蝕性等觀點(diǎn)、特別是對(duì)氯系氣體的耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，該粉末優(yōu)選盡量不含有僅稀土類元素的氧化物的lnxoy。為了盡量減少本發(fā)明的成膜用粉末中含有的lnxoy的量，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定例如后述的成膜用粉末的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的燒成條件即可。

通過(guò)化學(xué)分析對(duì)本發(fā)明的成膜用粉末中含有的lnxoy的量進(jìn)行定量并不容易，因此本發(fā)明中，由對(duì)成膜用粉末進(jìn)行x射線衍射測(cè)定時(shí)的衍射峰的強(qiáng)度來(lái)推定lnxoy的含量。詳細(xì)而言，對(duì)于本發(fā)明的成膜用粉末，在使用cu-kα線或cu-kα1線的x射線衍射測(cè)定中，求出2θ＝20度～40度的范圍內(nèi)觀察到的稀土類元素的氧化物的最大峰的強(qiáng)度(s0)與該范圍內(nèi)觀察到的稀土類元素的氧氟化物的最大峰的強(qiáng)度(s1)之比(s0/s1)。本發(fā)明中使用的x射線衍射測(cè)定是利用粉末x射線衍射測(cè)定法。

本發(fā)明中，s0/s1需要為1.0以下、優(yōu)選為0.20以下、更優(yōu)選為0.10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。s0/s1越小越優(yōu)選、最優(yōu)選為0。本發(fā)明中，通過(guò)使s0/s1小至1.0以下，不僅對(duì)氟系等離子體的耐蝕性高、對(duì)氯系等離子體的耐蝕性也高。

稀土類元素的氧氟化物(ln-o-f)、稀土類元素的氧化物(lnxoy)以及稀土類元素的氟化物(lnf3)的利用粉末x射線衍射測(cè)定得到的最大衍射峰通常在2θ＝20度～40度的范圍內(nèi)觀察到。例如來(lái)自于釔的氧化物(y2o3)的最大衍射峰通常在2θ＝29.1度附近觀察到。

在使用cu-kα線或cu-kα1線的上述x射線衍射測(cè)定中，上述s0/s1為上述的范圍是指使用了cu-kα線以及cu-kα1線中僅任一者的x射線衍射測(cè)定中為上述的范圍內(nèi)即可，并不是說(shuō)在使用了cu-kα線以及cu-kα1線這兩者的x射線衍射測(cè)定中都要為上述的范圍內(nèi)(對(duì)于s1/s2也是同樣的)。但是，由于在使用cu-kα線時(shí)和使用cu-kα1線時(shí)s0/s1以及s1/s2都基本是相同的值，因此除了這些值在范圍邊界值極其相近的情況以外都不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。s0、s1以及s2可以通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的條件的x射線衍射測(cè)定來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

此外，稀土類元素的氧化物(lnxoy)通過(guò)將草酸鹽或碳酸鹽在大氣中進(jìn)行燒成來(lái)制造時(shí)，通常除了稀土類元素為鈰(ce)、鐠(pr)、鋱(tb)時(shí)以外都是x＝2、y＝3的倍半氧化物(ln2o3)。氧化鈰通常是x＝1、y＝2的ceo2、氧化鐠通常是x＝6、y＝11的pr6o11、氧化鋱通常是x＝4、y＝7的tb4o7。其它形態(tài)的氧化物、例如ce2o3、pr2o3、pro2、euo等可以通過(guò)特別的制造條件來(lái)進(jìn)行制造，但如果放置在大氣中會(huì)返回上述通常的形態(tài)，因此優(yōu)選上述通常的形態(tài)。

(4)粉末的平均粒徑(d50)

本發(fā)明的成膜用粉末中，含有l(wèi)n-o-f的粒子的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。本發(fā)明中，由于上述粉末的平均粒徑為0.1μm以上，因此可以獲得致密且均勻的膜。另外，由于上述粉末的平均粒徑為10μm以下，因此可以獲得裂紋少且致密的膜。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，含有l(wèi)n-o-f的粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以上且8μm以下、更優(yōu)選為0.5μm以上且6μm以下。本發(fā)明中，含有l(wèi)n-o-f的粉末的平均粒徑為體積基準(zhǔn)的累積分率中的50％粒徑(以下也僅稱為“d50”)。

d50的測(cè)定可以利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法來(lái)進(jìn)行，具體地可以利用后述的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。在利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，粉末的平均粒徑在進(jìn)行作為前處理的超聲波輸出功率為300w、5分鐘的超聲波分散處理后進(jìn)行測(cè)定(后述的d90以及d10也同樣)。為了使粒子的平均粒徑為該范圍，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的成膜用粉末的制造方法中的第3工序的粉碎條件即可。

(5)分散指數(shù)

本發(fā)明的成膜用粉末除了d50為特定范圍之外，還優(yōu)選分散指數(shù)為0.7以下，該分散指數(shù)是由利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法得到的自小粒徑側(cè)的累積體積達(dá)到10％時(shí)的粒徑(d10)以及自小粒徑側(cè)的累積體積達(dá)到90％時(shí)的粒徑(d90)、利用(d90-d10)/(d90+d10)算出的。從獲得更致密且可抑制等離子體蝕刻時(shí)顆粒的產(chǎn)生的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，分散指數(shù)優(yōu)選為0.7以下。從此觀點(diǎn)出發(fā)，分散指數(shù)更優(yōu)選為0.6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。分散指數(shù)的下限越接近0越優(yōu)選，但從制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.15以上、更優(yōu)選為以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上。為了使分散指數(shù)為該范圍，將后述的成膜用粉末的制造方法中的第3工序的粉碎進(jìn)行至少濕式粉碎、或者進(jìn)行2段以上的多段即可。

(6)利用汞壓入法測(cè)定的直徑為10μm以下的細(xì)孔的容積

本發(fā)明的成膜用粉末的特征之一還在于，利用汞壓入法得到的細(xì)孔直徑為10μm以下的細(xì)孔容積為特定范圍。該細(xì)孔容積由施加了一定壓力的狀態(tài)的成膜用粉末中粒子與粒子的空間的容積構(gòu)成。本發(fā)明人們對(duì)含有稀土類元素的氧氟化物的粉末的物性與由此得到的膜的致密性之間的關(guān)系進(jìn)行潛心研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該細(xì)孔容積對(duì)于獲得致密的膜來(lái)說(shuō)是重要的要素。對(duì)于上述的細(xì)孔容積，不僅成膜用粉末的粒徑或比表面積會(huì)產(chǎn)生影響，成膜用粉末的構(gòu)成粒子的形狀等也會(huì)產(chǎn)生影響。因此，即使是粒徑以及bet法比表面積相同的粉末，上述的細(xì)孔容積也未必一定相同。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的成膜用粉末的上述的細(xì)孔容積為0.1cm³/g以上且0.5cm³/g以下是重要的。本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)細(xì)孔容積為該范圍，可以獲得致密且對(duì)鹵素系等離子體的耐蝕性高的膜。為了使所得膜更加致密，本發(fā)明的成膜用粉末的上述細(xì)孔容積優(yōu)選為0.12cm³/g以上且0.48cm³/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15cm³/g以上且0.45cm³/g以下。

(7)細(xì)孔徑分布(橫軸：細(xì)孔直徑、縱軸：log微分細(xì)孔容積)的峰

為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，本發(fā)明的成膜用粉末優(yōu)選利用汞壓入法測(cè)定的細(xì)孔直徑的分布(橫軸：細(xì)孔直徑、縱軸：log微分細(xì)孔容積)中的峰的位置存在于特定范圍。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的成膜用粉末優(yōu)選在利用汞壓入法測(cè)定的細(xì)孔直徑的分布中、在0.1μm以上且5μm的范圍內(nèi)觀察到峰。細(xì)孔直徑的峰為該范圍的成膜用粉末的所得的膜中空隙少，變得更加致密，而且冷卻時(shí)的裂紋少。從進(jìn)一步提高該效果的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔直徑的峰優(yōu)選在0.3μm以上且4μm以下內(nèi)觀察到、更優(yōu)選在0.5μm以上且3μm以下內(nèi)觀察到。利用汞壓入法得到的測(cè)定結(jié)果通常以橫軸為細(xì)孔直徑、縱軸為log微分細(xì)孔容積來(lái)表示，本發(fā)明中也基于按照該方法表示的圖來(lái)求出細(xì)孔直徑分布中的峰位置。

(8)細(xì)孔容積以及細(xì)孔直徑的峰的調(diào)整法

為了使上述的細(xì)孔容積以及細(xì)孔直徑的峰為上述的范圍，對(duì)后述的成膜用粉末的制造方法中的第1工序、第2工序以及第3工序中的各條件、特別是供于第1工序中的混合的稀土類元素的氧化物或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔镆约跋⊥令愒氐姆锏钠骄?d50)、第2工序中的燒成條件、第3工序中的濕式粉碎條件進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。細(xì)孔容積以及細(xì)孔徑的峰可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。

(9)bet法比表面積

本發(fā)明的成膜用粉末的bet法比表面積為特定范圍。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的成膜用粉末的bet法比表面積為1m²/g以上且10m²/g以下。通過(guò)為該范圍，在使用本發(fā)明的成膜用粉末進(jìn)行成膜時(shí)，含有稀土類元素的氧氟化物的粉末會(huì)恰當(dāng)?shù)厝廴诨蛘舭l(fā)。因此，由本發(fā)明的成膜用粉末可以獲得致密的膜。從獲得更致密的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，成膜用粉末的bet法比表面積優(yōu)選為1.2m²/g以上且9m²/g以下、更優(yōu)選為1.5m²/g以上且8m²/g以下。為了使bet法比表面積為上述的范圍，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的成膜用粉末的制造方法中的第2工序的燒成溫度條件即可。bet法比表面積可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。

(10)o/ln摩爾比

本發(fā)明的成膜用粉末的每1kg粉末含有的氧元素(o)的摩爾數(shù)與稀土類元素(ln)的摩爾數(shù)之比(o/ln摩爾比)優(yōu)選為0.03以上且1.1以下。o/ln摩爾比為該范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)氯系等離子體的耐蝕性更加優(yōu)異，所得膜容易變得更加致密且均勻，可以抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。從該觀點(diǎn)出發(fā)，o/ln摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為0.04以上且1.08以下、特別優(yōu)選為0.05以上且1.05以下。

作為通過(guò)x射線衍射測(cè)定鑒定的典型的成膜用粉末的組成，在o/ln的范圍為0＜o(jì)/ln≤0.6時(shí)、例如可舉出包含lnf3和ln7o6f9的組成，在0.6＜o(jì)/ln≤0.83時(shí)、例如可舉出包含ln5o4f7的組成，在0.83＜o(jì)/ln≤0.95時(shí)、例如可舉出包含ln7o6f9的組成，在0.95＜o(jì)/ln≤1.05時(shí)、例如可舉出包含lnof的組成，在1.05＜o(jì)/ln≤1.45時(shí)、可舉出包含lnof和ln2o3的組成。但本申請(qǐng)發(fā)明的成膜用粉末的組成并不限定于上述各例。

o/ln摩爾比可以通過(guò)利用不活潑性氣體中熔解-紅外線吸收法對(duì)成膜用粉末中的氧量進(jìn)行測(cè)定、利用酸溶解-icp-aes法對(duì)稀土類元素的量進(jìn)行測(cè)定來(lái)算出。為了將o/ln摩爾比調(diào)整為上述的范圍，對(duì)后述的優(yōu)選制造方法中第1工序中的上述lnf3/ln^＊摩爾比、或第2工序的燒成的條件等進(jìn)行調(diào)整即可。

(11)長(zhǎng)寬比

從形成致密且均勻的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的成膜用粉末優(yōu)選長(zhǎng)寬比為1.0以上且5.0以下。從該觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)寬比更優(yōu)選為1.0以上且4.0以下、特別優(yōu)選為1.0以上且3.0以下。另外，長(zhǎng)寬比可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。為了使長(zhǎng)寬比為上述的范圍，對(duì)后述的第3工序中的粉碎中的粉碎介質(zhì)的大小或粉碎時(shí)間進(jìn)行調(diào)整、或者使用可負(fù)荷高能量的粉碎機(jī)即可。

2.接著對(duì)本發(fā)明的成膜用材料進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的成膜用材料含有本發(fā)明的成膜用粉末，如上所述，通過(guò)將該成膜用粉末與其它成分進(jìn)行混合或成形，可以制成對(duì)成膜裝置的供給更容易的形態(tài)。

(1)料漿形態(tài)的成膜用材料

為了獲得致密的膜，本發(fā)明的成膜用材料優(yōu)選制成料漿的形態(tài)。此時(shí)的成膜用材料也可稱為成膜用料漿。將本發(fā)明的成膜用材料制成料漿的形態(tài)時(shí)，上述的d50、d90、d10、分散指數(shù)可以使用該料漿狀態(tài)的粉末來(lái)進(jìn)行測(cè)定，但上述的bet法比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑峰、長(zhǎng)寬比、后述的氟濃度是在將該料漿在110℃下充分干燥后進(jìn)行測(cè)定。

作為料漿形態(tài)的成膜用材料的分散介質(zhì)，可以使用水或各種有機(jī)溶劑中1種或2種以上的組合。其中，由于容易獲得更致密且均勻的膜，優(yōu)選使用在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或該有機(jī)溶劑與水的混合物。這里，在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑包含與水自由混合的有機(jī)溶劑。另外，在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑與水的混合物中的該有機(jī)溶劑與水的混合比率優(yōu)選為該有機(jī)溶劑在水中的溶解度的范圍內(nèi)。另外，從由稀土類元素的氧化物構(gòu)成的粒子的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，分散介質(zhì)中、在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％以上。

作為在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑(也包含與水自由混合的有機(jī)溶劑)，可以舉出醇、酮、環(huán)狀醚、甲酰胺類、亞砜類等。

作為醇，除了甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇、ipa)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)等一元醇以外，還可以舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。

另外，作為本發(fā)明中可使用的酮，可以舉出丙酮、2-丁酮(甲乙酮、mek)等。作為環(huán)狀醚，可以舉出四氫呋喃(thf)、1,4-二噁烷等。作為甲酰胺類，可以舉出n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等。作為亞砜類，可以舉出二甲基亞砜(dmso)等?？梢詫⑦@些有機(jī)溶劑中的1種或2種以上混合來(lái)使用。

作為在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑，其中優(yōu)選醇、更優(yōu)選一元醇、特別優(yōu)選選自甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇中的至少1種。

此外，作為分散介質(zhì)使用水和乙醇的混合物時(shí)，從不屬于聯(lián)合國(guó)運(yùn)輸?shù)南拗茖?duì)象的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙醇為24容量％(20質(zhì)量％)以下。

為料漿形態(tài)的成膜用材料中成膜用粉末的含有比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。為該濃度范圍時(shí)，可以較短時(shí)間內(nèi)成膜料漿，成膜效率良好，所得膜的均勻性良好。

為料漿形態(tài)的成膜用材料的25℃下的粘度為100cp(mpa·s)以下時(shí)，可以在噴鍍?cè)摮赡び貌牧蠒r(shí)穩(wěn)定地供給，所得膜容易變得均勻，因此優(yōu)選。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述的粘度更優(yōu)選為70cp(mpa·s)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50cp(mpa·s)以下。成膜用料漿的25℃下的粘度的下限并無(wú)特別限定，但從制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5cp以上、更優(yōu)選為1.0cp(mpa·s)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5cp(mpa·s)以上。為了使為料漿形態(tài)的成膜用材料為該粘度，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定該成膜用材料中的稀土類元素的氧氟化物的粒子的量以及分散介質(zhì)的種類等即可。粘度可以利用后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。

進(jìn)而，為料漿形態(tài)的成膜用材料除了含有稀土類元素的氧氟化物的粉末以及分散介質(zhì)以外，還可以在不有損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)使用ph調(diào)節(jié)劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等其它成分。另外，為料漿形態(tài)的成膜用材料作為固體成分也可以含有含稀土類元素的氧氟化物的粉末以及其它粉末，但從形成致密且均勻的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選僅含有含稀土類元素的氧氟化物的粉末作為固體成分。

(2)燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料

為了獲得致密的膜，本發(fā)明的成膜用材料還優(yōu)選制成燒結(jié)體形態(tài)。為這種燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料可以通過(guò)對(duì)本發(fā)明的成膜用粉末進(jìn)行燒成而獲得。本說(shuō)明書(shū)中，由本發(fā)明的成膜用粉末的燒結(jié)體構(gòu)成的成膜用材料也稱為燒結(jié)體形態(tài)的本發(fā)明的成膜用材料。燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料通常優(yōu)選具有與本發(fā)明的成膜用粉末同樣的組成。因此，對(duì)于將燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料粉碎而獲得的粉末，作為利用上述的方法測(cè)定s0/s1、s1/s2以及o/ln摩爾比時(shí)的s0/s1、s1/s2以及o/ln摩爾比的各自優(yōu)選范圍，可以舉出與上述中所述的成膜用粉末的s0/s1、s1/s2以及o/ln摩爾比各自優(yōu)選的范圍相同的范圍。另外，作為對(duì)將燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料粉碎而成的粉末用與下述方法相同的方法測(cè)定氟濃度時(shí)的氟濃度的優(yōu)選范圍，可以舉出與下述中所述的成膜用粉末的優(yōu)選氟濃度的范圍相同的范圍。

3.成膜方法

接著，對(duì)使用本發(fā)明的成膜用粉末或成膜用材料形成膜時(shí)可使用的成膜方法進(jìn)行說(shuō)明。

作為可應(yīng)用于本發(fā)明的主要成膜方法，可以舉出噴鍍法、ad法(氣溶膠熔敷法)、物理蒸鍍法(pvd法)等。

(1)噴鍍法

作為將本發(fā)明的成膜用粉末以及使用了該粉末的料漿形態(tài)的成膜用材料進(jìn)行噴鍍的方法，可以應(yīng)用火焰噴鍍、高速火焰噴鍍、爆炸噴鍍、激光噴鍍、等離子體噴鍍、激光-等離子體復(fù)合噴鍍等。

此外，使用本發(fā)明的成膜用粉末以及使用了該粉末的成膜用材料進(jìn)行噴鍍時(shí)，可以獲得均勻且致密的噴鍍膜，這是因?yàn)楸景l(fā)明的成膜用粉末以及使用了該粉末的成膜用材料在噴鍍時(shí)容易均勻地熔融。

(2)ad法(氣溶膠熔敷法)

本發(fā)明的成膜用粉末還可以應(yīng)用氣溶膠熔敷法(ad法)。將本發(fā)明的成膜用粉末用于ad法的成膜用時(shí)，可以獲得致密且均勻的膜，這是因?yàn)楸景l(fā)明的成膜用粉末在ad法中均勻地發(fā)生氣溶膠化。

ad法是如下的技術(shù)：將成膜用粉末與常溫氣體混合而制成氣溶膠狀態(tài)，通過(guò)噴嘴進(jìn)行高速噴射而與基材沖撞，由此在基材表面上形成膜。特別是，本發(fā)明的成膜用粉末用于ad法時(shí)，為了追求更致密且均勻的膜形成，希望作為成膜用材料的特性為微粒、希望形狀均勻、希望不混合存在針狀、異形。

具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的成膜用粉末供于利用ad法的成膜時(shí)，平均粒徑(d50)優(yōu)選為0.2μm以上且5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上且2μm以下。另外，分散指數(shù)優(yōu)選為0.7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。進(jìn)而，長(zhǎng)寬比優(yōu)選為1.0以上且3.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上且2.0以下。

(3)pvd法(物理蒸鍍(physicalvapordeposition，物理氣相沉積)法)

pvd法大致區(qū)分的話有濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法(參見(jiàn)日本專利局主頁(yè)上公開(kāi)的“技術(shù)分野別特許マップ化學(xué)16物理的蒸鍍(技術(shù)領(lǐng)域區(qū)分專利地圖化學(xué)16物理蒸鍍)”的“圖4.1.1-3”等)。

本發(fā)明的成膜用粉末可以應(yīng)用真空蒸鍍法以及離子鍍法。真空蒸鍍法是如下方法：在真空中使成膜用的材料蒸發(fā)或升華，其蒸汽到達(dá)作為成膜對(duì)象的基材上并進(jìn)行堆積，由此形成膜。作為真空蒸鍍法，電子束法、激光蒸鍍法具有對(duì)于使含有稀土類元素的氧氟化物的粉末蒸汽化來(lái)說(shuō)足夠大的能量，從而優(yōu)選。另外，離子鍍法是與蒸鍍法基本相同原理的成膜方法，不同之處在于，使蒸發(fā)粒子在等離子體中通過(guò)，由此使其帶正電，對(duì)基材施加負(fù)電，從而吸引蒸發(fā)粒子使其堆積而制成膜。

另外，本發(fā)明的燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料可以應(yīng)用于真空蒸鍍法、濺射法以及離子鍍法。濺射法是指如下的方法：使通過(guò)等離子體等具有高能量的粒子沖撞于材料(靶)，通過(guò)該沖擊使材料成分沖出，使由此產(chǎn)生的材料成分的粒子在基材上堆積成膜，由此形成膜。

特別是，關(guān)于離子鍍法，為了適用于各種各樣的成膜對(duì)象物質(zhì)的形狀，在將成膜用粉末直接成膜時(shí)，在將成膜用粉末制成燒結(jié)體后將其用于成膜時(shí)，均優(yōu)選作為構(gòu)成成膜用粉末的組成的氟化物少。

作為粉末的特性，優(yōu)選氟濃度低，具體來(lái)說(shuō)氟濃度優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。氟濃度的下限值并無(wú)特別限定，但例如為5質(zhì)量％以上時(shí)，從含有足夠量的氧氟化物的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。氟濃度可以利用以下實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。為了使成膜用粉末中的氟濃度為上述的范圍，對(duì)后述的成膜用粉末的制造方法的第1工序中的稀土類元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔锱c稀土類元素的氟化物(lnf3)的混合比率、或第2工序的燒成條件等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。

將本發(fā)明的成膜用粉末或燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料用于利用pvd法的成膜用時(shí)，可以獲得致密且均勻的膜，這是因?yàn)樵趐vd法中可以發(fā)生均勻的蒸發(fā)。

4.制造方法

(1)成膜用粉末的制造方法

下面對(duì)本發(fā)明的成膜用粉末的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本制造方法具有以下的第1工序～第3工序，根據(jù)情況具有下述的附加反應(yīng)。以下對(duì)各工序進(jìn)行詳述。

·第1工序：將稀土類元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔锱c稀土類元素的氟化物(lnf3)進(jìn)行混合而獲得混合物。

·第2工序：將第1工序中獲得的混合物進(jìn)行燒成，生成稀土類元素的氧氟化物。

·第3工序：將第2工序中獲得的燒成品進(jìn)行粉碎。

·附加工序：在第3工序中進(jìn)行了濕式粉碎時(shí)，將所得濕式粉碎物進(jìn)行干燥而獲得干燥品。

〔第1工序〕

供于混合的稀土類元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔锏钠骄?d50)優(yōu)選為0.1μm以上且10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μm以上且8μm以下、特別優(yōu)選為0.2μm以上且7μm以下。

供于混合的稀土類元素的氟化物(lnf3)的平均粒徑(d50)優(yōu)選超過(guò)5μm且為500μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)5μm且為100μm以下、特別優(yōu)選為5.5μm以上且50μm以下。它們的d50在超聲波處理后進(jìn)行測(cè)定，具體來(lái)說(shuō)利用與上述的成膜用粉末的d50相同的方法進(jìn)行測(cè)定。

稀土類元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔镆约跋⊥令愒氐姆?lnf3)的平均粒徑(d50)為上述的范圍時(shí)，特別是可以減少粉碎所花費(fèi)的稀土類元素的氟化物粉碎時(shí)間，同時(shí)可以確保第2工序的燒成中的反應(yīng)性，并且容易將最終獲得的成膜用粉末的細(xì)孔容積以及細(xì)孔徑分布的峰位置控制在上述的范圍。作為燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔?，可以舉出稀土類元素的草酸鹽或碳酸鹽等。

混合比率優(yōu)選：相對(duì)于稀土類元素的氧化物或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令愒氐幕衔锼械南⊥令愒?ln^*)的1摩爾、稀土類元素的氟化物(lnf3)的摩爾數(shù)的比(lnf3/ln^*摩爾比)為0.4以上且55以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.42以上且40以下、特別優(yōu)選為0.45以上且30以下。

〔第2工序〕

將第1工序中獲得的混合物在優(yōu)選750℃以上且1400℃以下進(jìn)行燒成。通過(guò)在該溫度范圍進(jìn)行燒成，充分地生成稀土類元素的氧氟化物。稀土類元素的氟化物或少量的稀土類元素的氧化物雖然也可以殘留，但殘留稀土類元素的氟化物和稀土類元素這兩者時(shí)，反應(yīng)有可能不充分。

燒成溫度進(jìn)一步優(yōu)選為800℃以上且1300℃以下、特別優(yōu)選為850℃以上且1200℃以下。

燒成時(shí)間以燒成溫度在上述范圍為條件，優(yōu)選為1小時(shí)以上且72小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)以上且60小時(shí)以下、特別優(yōu)選為3小時(shí)以上且48小時(shí)以下。如果為該范圍，則充分生成稀土類元素的氧氟化物，還可抑制能量消耗。

燒成氣氛可以使用大氣氣氛等含氧氣氛，但在燒成溫度為1100℃以上、特別是1200℃以上時(shí)，由于含氧氣氛中生成的稀土類元素的氧氟化物容易分解變成稀土類元素的氧化物，因此優(yōu)選氬氣等不活潑性氣體氣氛或真空氣氛。

此外，即使利用對(duì)稀土類元素的氟化物進(jìn)行燒成的方法也不可能制造與本發(fā)明的第1工序中獲得的物質(zhì)同等的物質(zhì)，使o/ln摩爾比例如為0.5以上時(shí)，需要高溫下的燒成，細(xì)孔容積變小，難以制造落入在本發(fā)明范圍內(nèi)的物質(zhì)。

〔第3工序〕

粉碎可以實(shí)施干式粉碎、濕式粉碎或者干式粉碎和濕式粉碎這兩者。為了制造分散指數(shù)為0.7以下的成膜用粉末，優(yōu)選至少實(shí)施濕式粉碎。干式粉碎時(shí)可以使用干式球磨機(jī)、干式珠磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)型沖擊式磨機(jī)、噴射磨、石臼式磨碎機(jī)、輥磨機(jī)等。濕式粉碎時(shí)，優(yōu)選利用使用了球狀、圓筒狀等粉碎介質(zhì)的濕式粉碎裝置來(lái)進(jìn)行。作為這種粉碎裝置的例子，有球磨機(jī)、振動(dòng)磨、珠磨機(jī)、attritor(注冊(cè)商標(biāo))等。粉碎優(yōu)選按照粉碎后的粒子的d50為0.1μm以上且10μm以下、優(yōu)選為0.2μm以上且8μm以下、更優(yōu)選為0.5μm以上且6μm以下的方式進(jìn)行粉碎。粉碎后的粒子的d50可以通過(guò)調(diào)整所用粉碎介質(zhì)的大小、粉碎時(shí)間或粉碎道次次數(shù)等來(lái)進(jìn)行控制。作為粉碎介質(zhì)的材質(zhì)，可以舉出氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、碳化鎢、耐磨耗鋼或不銹鋼等。氧化鋯也可以是添加金屬氧化物使其穩(wěn)定了的氧化鋯。另外，作為濕式粉碎的分散介質(zhì)，作為料漿形態(tài)的成膜用材料的分散介質(zhì)的例子可以使用與上述列舉的介質(zhì)相同的介質(zhì)。本工序中使用的分散介質(zhì)可以與由本工序獲得的料漿的分散介質(zhì)相同，也可以不同。

另外，在制造分散指數(shù)為0.6以下、特別為0.5以下的成膜用粉末時(shí)，優(yōu)選在干式粉碎后進(jìn)行濕式粉碎、或者將濕式粉碎以2段以上的多段進(jìn)行。多段粉碎通過(guò)越是之后的階段、所使用的粉碎介質(zhì)的大小越小來(lái)進(jìn)行。多段粉碎從減小分散指數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，段數(shù)越多越優(yōu)選，但從時(shí)間和成本的方面出發(fā)，最優(yōu)選2段粉碎。

僅為干式粉碎時(shí)，本工序中獲得的粉碎品即為本發(fā)明的成膜用粉末。

〔附加工序〕

在第3工序中進(jìn)行了濕式粉碎時(shí)，為了獲得本發(fā)明的成膜用粉末，需要將濕式粉碎中所得的料漿干燥。在使?jié)袷椒鬯橹兴玫牧蠞{干燥以獲得粉末時(shí)，分散介質(zhì)也可以是水，但使分散介質(zhì)為有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行干燥時(shí)，由于容易防止干燥后的凝聚，因此優(yōu)選。作為此時(shí)的有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇或丙酮。干燥溫度優(yōu)選為80℃以上且200℃以下。

此外，干燥品也可以較輕地進(jìn)行干式破碎。

如以上那樣操作，可以獲得本發(fā)明的成膜用粉末。

(2)成膜用材料的制造方法

例如將成膜用粉末制成料漿形態(tài)的成膜用材料時(shí)，可以舉出(1)將成膜用粉末與分散介質(zhì)進(jìn)行混合的方法、(2)將上述第3工序中的濕式粉碎后的料漿不進(jìn)行干燥而是直接作為料漿的方法這兩種方法。為(1)時(shí)，在成膜用粉末與分散介質(zhì)的混合時(shí)，也可以較輕地將成膜用粉末破碎。

另外，將成膜用粉末制成燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料時(shí)，可以舉出(a)將成膜用粉末直接、或者根據(jù)需要與pvc(聚乙烯醇)、丙烯酸、甲基纖維素等有機(jī)粘合劑以及/或水等混合后進(jìn)行壓制成型后進(jìn)行燒成而使其燒結(jié)的方法、(b)將成膜用粉末利用熱壓(hp)等施加壓力的同時(shí)進(jìn)行燒成而使其燒結(jié)的方法這兩種方法。在供于燒成的原料粉末中不含有有機(jī)粘合劑是最優(yōu)選的，但在含有有機(jī)粘合劑時(shí)，原料粉末中的有機(jī)粘合劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。作為(a)時(shí)的壓制成型的方法，可以在原料粉末的成形中使用模具壓制法、橡膠壓制(靜壓壓制)法、片材成型法、擠出成型法、澆注成形法等。此時(shí)的加壓力優(yōu)選為30mpa以上且500mpa以下、更優(yōu)選為50mpa以上且300mpa以下。另外，作為(b)時(shí)的加壓燒結(jié)法，可以舉出熱壓、脈沖通電加壓(sps)、熱各向同性壓加壓(hip)等。此時(shí)的加壓力優(yōu)選為30mpa以上且500mpa以下、更優(yōu)選為50mpa以上且300mpa以下。在(a)以及(b)的任一種情況下，燒成溫度均優(yōu)選為1000℃以上且1800℃以下、更優(yōu)選為1100℃以上且1700℃以下。為了防止稀土類元素的氧氟化物分解變?yōu)橄⊥令愒氐难趸铮瑹蓺夥諆?yōu)選氬氣等不活潑性氣體氣氛。通過(guò)燒成獲得的燒結(jié)體在供于作為成膜用材料的使用之前，也可以利用使用了固定磨粒拋光機(jī)、碳化硅料漿、金剛石料漿等的研磨或車床等實(shí)施至規(guī)定尺寸的切削等加工。

含有如以上那樣獲得的成膜用粉末的成膜用材料可以優(yōu)選用于上述的各種成膜方法。作為成膜對(duì)象的基材，例如可以使用鋁等各種金屬、鋁合金等各種合金、氧化鋁等各種陶瓷、石英等。

實(shí)施例

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。如果沒(méi)有特別說(shuō)明則“％”表示“質(zhì)量％”。在下述表1以及表1a中示出下述實(shí)施例1～49、比較例1～10的制造條件。

〔實(shí)施例1～15、比較例1～2〕

本實(shí)施例中按照以下的(i)～(iv)的工序制造成膜用粉末。

(i)第1工序：混合

將日本釔公司制微粉末氧化釔(y2o3)(d50：0.24μm)和日本釔公司制氟化釔(yf3)(d50：7.4μm)以表1所示的lnf3/ln^*摩爾比進(jìn)行混合。

(ii)第2工序：燒成

將第1工序中獲得的混合品放入氧化鋁制皿中，在電爐中于大氣氣氛中以950℃燒成8小時(shí)。

(iii)第3工序：粉碎

將第2工序中獲得的燒成品用atomizer(表1中表示為“a”)進(jìn)行干式粉碎后，與同質(zhì)量的純水混合，利用使用了直徑為2mm的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯珠(ysz)的珠磨機(jī)粉碎2小時(shí)。之后，利用使用了直徑為1.2mm的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯珠(ysz)的珠磨機(jī)粉碎0.5小時(shí)，獲得濕式粉碎料漿。

(iv)附加工序：干燥

將第3工序中獲得的濕式粉碎料漿在120℃下干燥12小時(shí)，獲得本發(fā)明的成膜用粉末。

將所得的成膜用粉末的粒度分布用以下的方法進(jìn)行測(cè)定，獲得d50、d90、d10、以及分散指數(shù)。

進(jìn)而，對(duì)于所得的成膜用粉末，用以下的方法測(cè)定bet法比表面積，并測(cè)定細(xì)孔直徑的分布，獲得細(xì)孔容積。

進(jìn)而，對(duì)所得的成膜用粉末，按以下的方法進(jìn)行利用粉末x射線衍射測(cè)定法的x射線衍射測(cè)定，求出lnf3、ln-o-f、lnxoy的最大峰的強(qiáng)度(單位：cps)，獲得以強(qiáng)度最大的峰為100的相對(duì)強(qiáng)度。此外，x射線衍射測(cè)定中，作為ln-o-f的最大衍射峰，觀察到表2b中記載的化合物的峰，觀察到lnxoy的峰時(shí)，作為最大衍射峰，觀察到上述的通常的稀土類元素的氧化物的形態(tài)的峰(實(shí)施例16～49、比較例1～10中也同樣。另外，實(shí)施例26～49以及比較例7～10中，作為ln-o-f的最大衍射峰，觀察到表2c中記載的化合物的峰)。由上述可知，例如稀土類元素為釔時(shí)，通常的稀土類元素的氧化物形態(tài)為y2o3。將對(duì)實(shí)施例3的成膜用粉末進(jìn)行x射線衍射測(cè)定獲得的圖表示于圖1，將對(duì)實(shí)施例10的成膜用粉末進(jìn)行x射線衍射測(cè)定獲得的圖表示于圖2，將對(duì)實(shí)施例15的成膜用粉末進(jìn)行x射線衍射測(cè)定獲得的圖表示于圖3。

進(jìn)而，對(duì)于所得的成膜用粉末，利用以下的方法測(cè)定氧含量、稀土類元素含量，獲得o/ln摩爾比。進(jìn)而，對(duì)所得的成膜用粉末，利用以下的方法測(cè)定長(zhǎng)寬比。

＜x射線衍射的測(cè)定方法＞

·裝置：ultimaiv(株式會(huì)社rigaku制)

·線源：cukα線

·管電壓：40kv

·管電流：40ma

·掃描速度：2度/min

·步進(jìn)：0.02度

·掃描范圍：2θ＝20度～40度

＜d50、d90、d10以及分散指數(shù)的測(cè)定方法＞

在100ml玻璃燒杯中放入含量約為0.4g的成膜用粉末，接著放入作為分散介質(zhì)的純水直至燒杯的100ml的線。在株式會(huì)社日本精機(jī)制作所制的超聲波均漿機(jī)us-300t型(輸出功率為300w)中放置加入有粒子和分散介質(zhì)的燒杯，進(jìn)行5分鐘超聲波處理，制成測(cè)定用料漿。將該測(cè)定用料漿滴加到加入有純水的日機(jī)裝株式會(huì)社制microtrac3300exii的試樣循環(huán)器的腔室中，直至裝置判定為恰當(dāng)?shù)臐舛?，然后測(cè)定d50、d90、d10。分散指數(shù)由測(cè)得的d10以及d90、利用分散指數(shù)＝(d90-d10)÷(d90+d10)計(jì)算求得。

＜bet法比表面積的測(cè)定方法＞

使用mountech公司制全自動(dòng)比表面積計(jì)macsorbmodel-1201按照bet1點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。使用的氣體為氮氦混合氣體(氮為30vol％)。

＜細(xì)孔容積以及細(xì)孔徑峰的測(cè)定方法＞

使用micromeritics公司制autoporeiv。

測(cè)定細(xì)孔直徑為0.001μm以上且100μm以下的范圍，將細(xì)孔直徑為10μm以下范圍的累積容積作為細(xì)孔容積。

＜o(jì)/ln摩爾比的測(cè)定方法＞

對(duì)于氧，利用不活潑性氣體中熔解-紅外吸收法測(cè)定氧的質(zhì)量％，換算為每1kg粉末的氧元素的摩爾數(shù)。另外，對(duì)于稀土類元素，利用高氯酸溶解-icp-aes法測(cè)定稀土類元素的質(zhì)量％，換算為每1kg粉末的稀土類元素的摩爾數(shù)。通過(guò)每1kg粉末的氧元素的摩爾數(shù)÷每1kg粉末的稀土類元素的摩爾數(shù)算出o/ln摩爾比。

＜長(zhǎng)寬比的測(cè)定方法＞

長(zhǎng)寬比通過(guò)拍攝粉末的sem(掃描型電子顯微鏡)照片來(lái)測(cè)定。觀察倍率設(shè)為1000/d50～50000/d50，拍攝不與其他粒子重疊的20個(gè)以上粒子的sem照片。根據(jù)需要變換視野來(lái)拍攝多張照片。根據(jù)需要將所拍攝的照片放大復(fù)印，測(cè)定不與其他粉末重疊的20個(gè)以上粒子的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度和短軸長(zhǎng)度，按長(zhǎng)軸長(zhǎng)度/短軸長(zhǎng)度算出長(zhǎng)寬比。由所得的測(cè)定值計(jì)算各個(gè)粒子的長(zhǎng)寬比后，計(jì)算它們的算術(shù)平均值，將平均值作為粉末的長(zhǎng)寬比。

進(jìn)而，對(duì)于上述的實(shí)施例以及比較例中獲得的成膜用粉末，利用以下的方法形成膜。

〔膜的形成1：等離子體噴鍍(成膜用粉末)〕

作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。在該基材的表面上進(jìn)行等離子體噴鍍。作為成膜用粉末(噴鍍用粉末)的供給裝置，使用九溶技研株式會(huì)社制的tpp-5000。作為等離子體噴鍍裝置，使用progressivesurface公司制的100he。在氬氣流量為84.6l/min、氮?dú)饬髁繛?6.6l/min、氫氣流量為56.6l/min、輸出功率為105kw、裝置-基材間距離為70mm、粉末供給量為約10g/分鐘的條件下，按照膜厚達(dá)到約150～200μm的方式進(jìn)行等離子體噴鍍。由此獲得噴鍍膜。在以下的表3中將等離子體噴鍍表示為“ps”。

〔實(shí)施例16～實(shí)施例21、比較例3、比較例4〕

除了將燒成時(shí)的溫度設(shè)成表1中記載的條件以外，在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。但1150℃以上的溫度下的燒成是在氬氣氣氛中進(jìn)行的。對(duì)所得的粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例22～實(shí)施例25、比較例5、比較例6〕

除了作為供至第1工序的混合的氟化釔、使用d50為表1者以外，在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

這里，供至第1工序的混合的氟化釔是通過(guò)對(duì)大小為數(shù)mm的氟化釔(粉碎前的上述日本釔公司制氟化釔)調(diào)整干式球磨機(jī)的球的大小(直徑為3mm～10mm)和粉碎時(shí)間、從而獲得表1所示d50的氟化釔。

〔實(shí)施例26〕

除了作為供至第1工序的混合的氧化釔、使用日本釔公司制氧化釔(d50：3.1μm)以外，在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例27～實(shí)施例29、比較例7〕

使第2工序的燒成溫度為800℃、使第3工序的濕式粉碎條件為表1a所示，除此以外在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例30、實(shí)施例31、比較例8〕

將第3工序的粉碎僅利用干式球磨機(jī)來(lái)進(jìn)行，除此以外在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

表1a中，“b3”是使用直徑為3mm的ysz制球、“b5”是使用直徑為5mm的ysz制球、“b10”是使用直徑為10mm的ysz制球。粉碎時(shí)間設(shè)為6小時(shí)。

〔實(shí)施例32〕

將第3工序的粉碎僅利用干式粉碎的supermasscolloider(表1a中符號(hào)“m”)來(lái)進(jìn)行，除此以外在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例33〕

在第3工序的粉碎中不實(shí)施干式粉碎，而是進(jìn)行利用使用了直徑為3mm球的濕式球磨機(jī)濕式粉碎6小時(shí)的1段粉碎，除此以外在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例34〕

作為供至第1工序的氧化釔的替代，使用作為燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏幕衔锏奶妓後?y2(co3)3、d50：6.5μm)，除此以外在與實(shí)施例9相同的條件下制造成膜用粉末。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。

〔實(shí)施例35(料漿形態(tài)的成膜用材料：等離子體噴鍍)〕

將實(shí)施例9中獲得的成膜用粉末與水和乙醇的混合物(乙醇為15容量％)進(jìn)行混合，獲得成膜用粉末的含有比例為35質(zhì)量％的料漿形態(tài)的成膜用材料。使用a&d公司制sv-10測(cè)定該成膜用材料的25℃下的粘度，結(jié)果為4cp。對(duì)所得成膜用材料，使用progressivesurface公司制的liquifeederhe作為供給裝置，將料漿供給量設(shè)定為36ml/分鐘，除此以外利用與上述的〔膜的形成1：等離子體噴鍍〕相同的方法進(jìn)行等離子體噴鍍來(lái)形成膜。

〔實(shí)施例36(實(shí)施例9的成膜用粉末：高速火焰噴鍍法(hvof法)〕

使用實(shí)施例9中獲得的成膜用粉末，利用高速火焰噴鍍法(hvof法)進(jìn)行成膜。

作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。在該基材的表面上進(jìn)行高速火焰噴鍍(hvof)。作為成膜用粉末(噴鍍用粉末)的供給裝置，使用九溶技研株式會(huì)社制的tpp-5000。作為高速火焰噴鍍(hvof)裝置，使用gtv公司制的topgun。在乙炔氣體流量為70l/min、氧氣流量為250l/min、裝置-基材間距離為100mm、粉末供給量為10g/分鐘的條件下，按照膜厚達(dá)到約150～200μm的方式進(jìn)行高速火焰噴鍍(hvof)。由此得到噴鍍膜。

以下的表3a中將高速火焰噴鍍法表示為“hvof”。

〔實(shí)施例37(實(shí)施例9的成膜用粉末：電子束真空蒸鍍法)〕

使用實(shí)施例9中獲得的成膜用粉末，利用電子束真空蒸鍍法進(jìn)行成膜。

作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。在該基材的表面上進(jìn)行電子束真空蒸鍍。作為電子束真空蒸鍍裝置，使用株式會(huì)社eikoengineering制的eb-680。

成膜條件是成膜室壓力為約1×10^-3pa、電子束輸出功率為4kw，使膜厚達(dá)到20～30μm。

以下的表3a中將電子束真空蒸鍍法表示為“ebvd”。

〔實(shí)施例38(實(shí)施例9的成膜用粉末：離子鍍法)〕

使用實(shí)施例9中獲得的成膜用粉末，利用以下條件的高頻激發(fā)型離子鍍法進(jìn)行成膜。

利用下述方法測(cè)定該成膜用粉末的氟濃度，結(jié)果氟濃度的分析值為19.8質(zhì)量％。

作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。在該基材的表面上進(jìn)行高頻激發(fā)型離子鍍。

成膜條件是氬氣壓力為0.02pa、eb輸出功率為0.6kw、rf輸出功率為1kw、dc加速電壓為1.5kv、基材-蒸發(fā)源間距離為300mm，使膜厚達(dá)到20～30μm。

以下的表3a中將離子鍍法表示為“ip”。

＜氟濃度測(cè)定方法＞

使用rigakuzsxprimusii，利用熒光x射線分析法(xrf)進(jìn)行測(cè)定。

〔實(shí)施例39(實(shí)施例28的成膜用粉末：氣溶膠熔敷法(ad法))〕

使用實(shí)施例28中獲得的成膜用粉末，利用氣溶膠熔敷法(ad法)進(jìn)行成膜。作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。進(jìn)行該基材的氣溶膠熔敷。

成膜條件是氬氣為5l/min、氣溶膠化室用勵(lì)振器振動(dòng)數(shù)為30hz、氣溶膠化室用勵(lì)振器振幅為1mm、氣溶膠化室壓力為40kpa、成膜室壓力為100pa，使膜厚達(dá)到150～200μm。

以下的表3a中將氣溶膠熔敷法表示為“ad”。

〔實(shí)施例40(實(shí)施例39的制造條件：氣溶膠熔敷法(ad法))〕

使用在與實(shí)施例39相同的制造條件下獲得的成膜用粉末，利用氣溶膠熔敷法(ad法)進(jìn)行成膜。

使用的基材以及成膜條件與實(shí)施例39相同。

〔比較例9(實(shí)施例39的干式粉碎的制造條件：氣溶膠熔敷法(ad法))〕

到實(shí)施例39中干式粉碎為止的制造條件都相同，然后進(jìn)行利用使用了直徑為2mm球的濕式球磨機(jī)濕式粉碎150小時(shí)的僅1段粉碎，使用所得的成膜用粉末，利用氣溶膠熔敷法(ad法)進(jìn)行成膜。

使用的基材以及成膜條件與實(shí)施例39相同。

〔實(shí)施例41(燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料：電子束真空蒸鍍法(ebvd法))〕

(1)燒結(jié)體的制造

使用實(shí)施例9的成膜用粉末，在49mpa的壓力下進(jìn)行模具成形后，在294mpa的壓力下進(jìn)行靜壓成形。

將所得的成形體在氬氣氛中、1500℃下燒成2小時(shí)，在電爐中自然放冷到150℃，獲得燒結(jié)體。

將燒結(jié)體加工成直徑為150mm、厚度為5mm。

(2)成膜

使用所得的燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料，利用電子束真空蒸鍍法進(jìn)行成膜。

作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。在該基材的表面上進(jìn)行電子束真空蒸鍍。作為電子束真空蒸鍍裝置，使用經(jīng)改造的aov株式會(huì)社制的ebad-1000。

成膜條件是成膜室壓力為約1×10^-3pa、電子束輸出功率為4kw，使膜厚達(dá)到20～30μm。

〔實(shí)施例42(燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料：離子鍍法)〕

使用與實(shí)施例41同樣制造的燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料，利用高頻激發(fā)型離子鍍法進(jìn)行成膜。

燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料的原料使用實(shí)施例9中獲得的成膜用粉末，再次測(cè)得的氟分析值為21.4質(zhì)量％。

成膜條件是氬氣壓力為0.02pa、eb輸出功率為0.6kw、rf輸出功率為1kw、dc加速電壓為1.5kv、基材-蒸發(fā)源間距離為300mm，使膜厚達(dá)到20～30μm。

〔實(shí)施例43(燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料：濺射法)〕

除了大小不同以外，與實(shí)施例40同樣地制造燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料，將該材料利用車床加工成直徑為180mm、厚度為5mm，使用如此獲得的材料，利用rf磁控濺射法，在100mm×100mm的鋁合金上進(jìn)行成膜。

成膜條件是ar氣體壓力為5pa、rf頻率為13.56mhz、板電壓為200v、rf電力為200w，使膜厚達(dá)到20～30μm。

以下的表3a中將濺射法表示為“sp”。

〔比較例10(燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料：離子鍍法)〕

使用比較例1中獲得的成膜用粉末，獲得與實(shí)施例42同樣制造的燒結(jié)體形態(tài)的成膜用材料，利用高頻激發(fā)型離子鍍法(ip法)進(jìn)行成膜。

比較例1中獲得的成膜用粉末的氟分析值為38.7質(zhì)量％。

使用的基材以及成膜條件與實(shí)施例42相同。

〔實(shí)施例44～實(shí)施例49(y以外的成膜用粉末：等離子體噴鍍法)〕

作為稀土類元素，使用表1a中記載的元素(ce、sm、gd、dy、er或yb)。

除了在第1工序中使用稀土類元素不同于y的稀土類元素的氧化物(lnxoy)的微粉末(日本釔公司制、d50為表1a中記載者)和稀土類元素的氟化物(lnf3、日本釔公司制、d50為表1a中記載者)以外，與實(shí)施例9同樣地制造成膜用材料。對(duì)所得粉末進(jìn)行與實(shí)施例9相同的評(píng)價(jià)以及膜的形成。此外，作為lnxoy，在稀土類元素為ce時(shí)使用ceo2、在稀土類元素為sm、gd、dy、er或yb時(shí)使用倍半氧化物(ln2o3)。

將以上實(shí)施例1～49、比較例1～10中進(jìn)行的成膜用粉末的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表2～表2c。

〔膜的評(píng)價(jià)〕

利用以下的方法，通過(guò)測(cè)定裂紋數(shù)以及膜中氣孔率來(lái)求出實(shí)施例以及比較例中獲得的膜的致密性。另外，利用以下方法研究等離子體耐蝕性。另外，利用以下方法評(píng)價(jià)膜的表面粗糙度。將它們的結(jié)果示于以下的表3～表3a。

＜裂紋數(shù)的測(cè)定方法＞

將利用各種成膜法獲得的膜用濕式金剛石刀具切成2cm見(jiàn)方后，埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，使用金剛石料漿進(jìn)行截面的研磨。對(duì)所得膜的經(jīng)研磨的截面用fe-sem以500倍的倍率進(jìn)行觀察。對(duì)從觀察面(膜的經(jīng)研磨的截面)中任意選定的100μm見(jiàn)方(500倍放大后為50mm見(jiàn)方)內(nèi)觀察到的裂紋條數(shù)進(jìn)行定量，按以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：完全沒(méi)有觀察到裂紋。

○：觀察到1～2條裂紋。

△：觀察到3～5條裂紋。

×：觀察到6條以上的裂紋。

＜?xì)饪茁实臏y(cè)定方法＞

將膜用濕式金剛石刀具切成2cm見(jiàn)方后，埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，使用金剛石料漿進(jìn)行截面研磨。對(duì)所得膜的經(jīng)研磨的截面用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。氣孔率(體積％)通過(guò)對(duì)光學(xué)顯微鏡圖像進(jìn)行圖像解析來(lái)計(jì)算。氣孔率越小則可以評(píng)價(jià)為膜的致密性越高。

＜顆粒的產(chǎn)生數(shù)的評(píng)價(jià)方法＞

對(duì)經(jīng)過(guò)了各種成膜法的100mm見(jiàn)方的鋁合金上的膜進(jìn)行等離子體蝕刻。在進(jìn)行等離子體蝕刻時(shí)，在腔室內(nèi)預(yù)先放置有直徑為3英寸的硅晶片。通過(guò)蝕刻作用切削使其飛散，用放大鏡計(jì)量硅晶片表面上附著的顆粒中粒徑為約0.2μm以上的顆粒的數(shù)目。等離子體蝕刻條件如下，為氟系等離子體。

·氣氛氣體chf3：ar：o2＝80：160：100ml/min

·高頻電力：1300w

·壓力：4pa

·溫度：60℃

·蝕刻時(shí)間：50小時(shí)

另外，將氣氛氣體的chf3變?yōu)閔cl而設(shè)成氯系等離子體時(shí)也實(shí)施同樣的計(jì)量。

＜膜的表面粗糙度＞

對(duì)經(jīng)過(guò)了各種成膜法的100mm見(jiàn)方的鋁合金板上的膜的表面粗糙度進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中使用觸針式表面粗糙度測(cè)定器(jisb0651：2001)，求出算術(shù)平均粗糙度(ra)以及最大高度粗糙度(rz)(jisb0601：2001)。

表1

*干式粉碎裝置a：atomizer

表1a

*干式粉碎裝置a：atomizer；b3：干式球磨機(jī)(直徑為3mm的球)、b5：干式球磨機(jī)(直徑為5mm的球)、b10：干式球磨機(jī)(直徑為10mm的球)；m：supermasscolloider

表2

表2a

表2b

表2c

表3

*成膜方法ps：等離子體噴鍍法

表3a

*成膜法ps：等離子體噴鍍法；hvof：高速火焰噴鍍法；ebvd：電子束真空蒸鍍法；

ip：離子鍍法；sp：濺射法；ad：氣溶膠熔敷法

由表3及表3a中示出的結(jié)果可知，使用各實(shí)施例的成膜用粉末以及使用了該粉末的成膜用材料獲得的膜均是所得膜中完全觀察不到裂紋或者基本觀察不到，而且氣孔率也低，膜的表面粗糙度也低，在氟系以及氯系的等離子體中顆粒產(chǎn)生都少。與此相對(duì)，各比較例中，裂紋多或氣孔率大，因此致密性差，或者顆粒產(chǎn)生數(shù)多。另外，由比較例3、4、6、8以及9可以判斷，細(xì)孔容積或平均粒徑在本發(fā)明范圍外時(shí)，大多數(shù)比較例中，由膜的表面粗糙度也顯示出致密性差。特別是膜的表面粗糙度在用ad法制膜的實(shí)施例39以及40中，顯示出實(shí)施例39以及40比比較例9差。