本發(fā)明涉及鋁或鋁合金用化成處理液、化成處理方法和化成被膜。
背景技術(shù)：
對于鋁系金屬原材料(尤其是a2024等包含大量銅的低耐蝕性合金系鋁)而言，為了提高其耐蝕性或防銹性而進(jìn)行使其表面形成金屬化合物被膜的化成處理。
作為一般的化成處理，可列舉出6價(jià)鉻化成處理和3價(jià)鉻化成處理。通過6價(jià)鉻化成處理而得到的被膜具有金色的色調(diào)，設(shè)計(jì)性也優(yōu)異。然而，6價(jià)鉻化成處理液中包含6價(jià)鉻、氟等損害環(huán)境的成分，對環(huán)境造成的負(fù)荷較大。3價(jià)鉻化成處理使用3價(jià)鉻，因此與使用6價(jià)鉻的6價(jià)鉻化成處理相比，對環(huán)境造成的負(fù)荷較小。通過3價(jià)鉻化成處理而得到的被膜雖然具有充分的耐蝕性，但無法獲得具有如6價(jià)鉻化成處理那樣的金色色調(diào)的被膜，欠缺設(shè)計(jì)性。
最近開發(fā)了不含鉻的無鉻化成處理(參照下述專利文獻(xiàn)1和2)。專利文獻(xiàn)1中記載了：對于a2024、a7075等含銅的低耐蝕性合金系鋁，通過在沸水中浸漬5分鐘后，作為密封處理而在約80℃的高錳酸水溶液中浸漬2分鐘，進(jìn)而在約80℃的硅酸鉀水溶液中浸漬2分鐘，進(jìn)而在包含硝酸鋰的約80℃的飽和石灰水溶液中浸漬2分鐘，從而得到具有與6價(jià)鉻化成處理相似的色調(diào)的高耐蝕被膜。但是，專利文獻(xiàn)1中記載的方法的處理工序非常多、一系列的處理時間較長，因此在工業(yè)操作性或生產(chǎn)率方面存在問題。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了：通過將4000號系的鋁合金浸漬在包含高錳酸根離子和鋰離子且ph為6～11的水溶液中、或者浸漬在包含高錳酸根離子和硅酸根離子且ph為12～13的水溶液中，能夠得到與6價(jià)鉻化成處理被膜相比為同等以上的耐蝕性。然而，專利文獻(xiàn)2中沒有所形成的化成處理被膜的色調(diào)的相關(guān)記載，也沒有示出對于低耐蝕性合金系鋁的效果。
像這樣，根據(jù)上述無鉻化成處理，能夠進(jìn)一步減輕對環(huán)境造成的負(fù)荷，但難以如現(xiàn)有的6價(jià)鉻化成處理那樣地利用簡便的方法形成金色且具有充分耐蝕性的被膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-62885號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-297382號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在所述情況下，本發(fā)明想要解決的課題在于，提供能夠利用與現(xiàn)有的化成處理相同的工序，在表面部分包含鋁或鋁合金的物品上形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的化成被膜，而無需使用6價(jià)鉻、3價(jià)鉻、氟等環(huán)境負(fù)荷大的成分的化成表面處理液。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人等為了開發(fā)能夠在表面部分包含鋁或鋁合金的物品上簡便地形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的化成被膜的化成處理液而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用包含高錳酸鹽和特定金屬含氧酸鹽的堿性水溶液，對鋁系金屬材料進(jìn)行表面處理，能夠解決上述課題。本發(fā)明是基于這種見解而完成的。
即，本發(fā)明涉及下述項(xiàng)1～項(xiàng)7所示的鋁或鋁合金用化成處理液、化成處理方法和化成被膜。
1.一種鋁或鋁合金用化成處理液，其包含含有高錳酸化合物和金屬含氧酸化合物的堿性水溶液，所述金屬含氧酸化合物為選自釩酸化合物、鉬酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物和鈮酸化合物中的至少1種。
2.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的化成處理液，其中，前述金屬含氧酸化合物為釩酸化合物。
3.根據(jù)上述項(xiàng)2所述的化成處理液，其中，前述釩酸化合物為偏釩酸鈉。
4.根據(jù)上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的化成處理液，其中，ph為8.5～12.5。
5.根據(jù)上述項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的化成處理液，其含有以錳量計(jì)為0.05～10g/l的前述高錳酸化合物和以金屬總量計(jì)為0.05～10g/l的前述金屬含氧酸化合物。
6.一種化成處理方法，其中，使化成處理對象部分包含鋁或鋁合金的被處理物接觸上述項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的化成處理液。
7.一種化成被膜，其是通過上述項(xiàng)6所述的化成處理方法形成的化成被膜，按照l*a*b*表色系測定的l*值為50以上、a*值為-10～10、以及b*為20以上。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的化成處理液，能夠利用與現(xiàn)有的化成處理相同的工序，對于具有由鋁或鋁合金形成的表面的各種被處理物形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜。本發(fā)明的化成處理液尤其是即使對于包含銅等的低耐蝕性鋁合金也能夠形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜，因此，對于提高具有由低耐蝕性鋁合金形成的表面的被處理物的耐蝕性或防銹性而言是有用的。本發(fā)明的化成處理液不含6價(jià)鉻、3價(jià)鉻、氟等有害成分，因此安全性高。
本發(fā)明的化成處理方法能夠利用與現(xiàn)有的化成處理方法相同的工序，對于具有由鋁或鋁合金形成的表面的各種被處理物形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜。進(jìn)而，本發(fā)明的化成處理方法與現(xiàn)有的基于6價(jià)鉻酸鹽的化成處理相比排水的公害性明顯小，在環(huán)境污染方面有利。
具體實(shí)施方式
以下，對于本發(fā)明的鋁或鋁合金用化成處理液(以下有時也簡稱為“化成處理液”)、化成處理方法和化成被膜進(jìn)行說明。
化成處理液
本發(fā)明的鋁或鋁合金用化成處理液是含有高錳酸化合物和金屬含氧酸化合物的堿性水溶液，所述金屬含氧酸化合物為選自釩酸化合物、鉬酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物和鈮酸化合物中的至少1種。本發(fā)明的化成處理液中，通過將高錳酸化合物與選自釩酸化合物、鉬酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物和鈮酸化合物中的至少1種金屬含氧酸化合物組合使用，并進(jìn)一步將水溶液制成堿性，能夠形成具有良好耐蝕性的金色化成被膜。
本發(fā)明的化成處理液包含高錳酸化合物作為必須成分。
作為高錳酸化合物，只要是水溶性的高錳酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種高錳酸化合物，可列舉出高錳酸、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸鎂、高錳酸鈣等。這些高錳酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。作為高錳酸化合物，優(yōu)選為高錳酸鈉。
應(yīng)予說明，高錳酸化合物為包含7價(jià)錳的含氧酸，在水溶液中通常以高錳酸根離子的形式存在，其中的一部分也可以被還原而以包含6價(jià)錳的錳(vi)酸根離子(mno42-)的形式存在。
高錳酸化合物的含量以錳量計(jì)通常為0.05～10g/l左右，優(yōu)選為0.35～5g/l左右。
本發(fā)明的化成處理液中，作為必須成分，包含選自釩酸化合物、鉬酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物和鈮酸化合物中的至少1種金屬含氧酸化合物。
作為釩酸化合物，只要是水溶性的釩酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種釩酸化合物，可以使用作為包含5價(jià)釩的含氧酸的釩酸、其鹽等。作為其具體例，可列舉出偏釩酸(hvo3)、偏釩酸鈉(navo3)、釩酸鉀(kvo3)、偏釩酸銨(nh4vo3)、正釩酸鈉(na3vo4)、正釩酸鉀(k3vo4)、焦釩酸鈉(na4v2o7)、焦釩酸鉀(k4v2o7)等。這些釩酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。作為釩酸化合物，優(yōu)選為偏釩酸鈉。
作為鉬酸化合物，只要是水溶性的鉬酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種鉬酸化合物，可以使用作為包含6價(jià)鉬的含氧酸的鉬酸、其鹽等。作為其具體例，可列舉出鉬酸鈉(na2moo4)、鉬酸鉀(k2moo4)、鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、鉬酸鈣(camoo4)、磷鉬酸(h3pmo12o40)等。這些鉬酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。作為鉬酸化合物，優(yōu)選為鉬酸鈉。
作為鎢酸化合物，只要是水溶性的鎢酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種鎢酸化合物，可以使用作為包含6價(jià)鎢的含氧酸的鎢酸、其鹽等。作為其具體例，可列舉出鎢酸鈉(na2wo4)、鎢酸鉀(k2wo4)、鎢酸銨((nh4)2wo4)、仲鎢酸鈉(na10[w12o46h10])、仲鎢酸銨((nh4)10[w12o46h10])、偏鎢酸鉀(k6[h2w12o40])、磷鎢酸(h3pw12o40·nh2o)等。這些鎢酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。作為鎢酸化合物，優(yōu)選為鎢酸鈉。
作為鋯酸化合物，只要是水溶性的鋯酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種鋯酸化合物，可以使用作為包含4價(jià)鋯的含氧酸的鋯酸、其鹽等。作為其具體例，可列舉出鋯酸鈉(na2zro3)、鋯酸鉀(k2zro3)、鋯酸鈣(cazro3)等。這些鋯酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。作為鋯酸化合物，優(yōu)選為鋯酸鈣。
作為鈮酸化合物，只要是水溶性的鈮酸及其鹽，即可沒有特別限定地使用。作為這種鈮酸化合物，可以使用作為包含5價(jià)鈮的含氧酸的鈮酸、其鹽等。作為其具體例，可列舉出鈮酸鈉(nanbo3)、鈮酸鉀(knbo3)等。這些鈮酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。作為鈮酸化合物，優(yōu)選為鈮酸鈉。
上述金屬含氧酸化合物可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。上述金屬含氧酸化合物之中，優(yōu)選為釩酸化合物、更優(yōu)選為偏釩酸鈉。
金屬含氧酸化合物的含量以金屬總量計(jì)通常為0.05m0g/l左右，優(yōu)選為0.35～5g/l左右，更優(yōu)選為1.5～5g/l左右。此處，關(guān)于金屬含氧酸化合物的含量，在使用的金屬含氧酸化合物為1種的情況下是其金屬量，在使用的金屬含氧酸化合物為2種以上的情況下是使用的所有金屬的總量。
本發(fā)明的化成處理液必須制成堿性。通過制成堿性的水溶液，高錳酸根離子和金屬含氧酸根離子實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化?；商幚硪旱膒h優(yōu)選為7.5以上、更優(yōu)選為8.5～12.5左右。
本發(fā)明的化成處理液可根據(jù)需要添加ph調(diào)節(jié)劑。作為ph調(diào)節(jié)劑，沒有特別限定，可以使用各種公知的ph調(diào)節(jié)劑。作為ph調(diào)節(jié)劑，可列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等堿；鹽酸、硫酸等無機(jī)酸；檸檬酸、乳酸、乙酸、琥珀酸等有機(jī)酸等。
為了能夠抑制ph的變動而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的化成處理，本發(fā)明的化成處理液可根據(jù)需要進(jìn)一步添加ph緩沖劑。作為ph緩沖劑，沒有特別限定，可以使用各種公知的ph緩沖劑。作為ph緩沖劑，可列舉出例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸系緩沖劑；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等磷酸系緩沖劑；乙酸、乙酸鈉等乙酸系緩沖劑；四硼酸鈉等。
根據(jù)本發(fā)明的化成處理液，能夠利用與現(xiàn)有的化成處理相同的工序，對于具有由鋁或鋁合金形成的表面的各種被處理物形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜。本發(fā)明的化成處理液尤其是即使對于包含銅等的低耐蝕性鋁合金也能夠形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜，因此，對于提高具有由低耐蝕性鋁合金形成的表面的被處理物的耐蝕性或防銹性而言是有用的。本發(fā)明的化成處理液不含6價(jià)鉻、3價(jià)鉻、氟等有害成分，因此安全性高。
化成處理方法
對于利用本發(fā)明的化成處理液進(jìn)行處理的方法沒有特別限定，使該化成處理液接觸處理對象物的處理面即可。作為具體的處理方法，可列舉出將被處理物浸漬在該化成處理液中的方法、向被處理物噴灑該化成處理液的方法等。
將被處理物浸漬在該化成處理液中的情況下，例如可以設(shè)在浴溫為20～80℃左右、浸漬時間為10秒～10分鐘左右的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，具體的處理溫度和處理時間根據(jù)有效成分的種類、濃度、處理液的ph等適當(dāng)決定即可。
應(yīng)予說明，在利用本發(fā)明的化成處理劑進(jìn)行化成處理之前，可根據(jù)需要對被處理物進(jìn)行清洗、活化等前處理。清洗方法可按照常規(guī)方法來進(jìn)行，也可根據(jù)需要應(yīng)用電解脫脂等。
本發(fā)明的化成處理方法的處理對象物是成為處理對象的表面部分由鋁或鋁合金形成的物品。例如，除了以鋁或鋁合金作為材質(zhì)的各種物品之外，還可以使用在鋼板等各種基材上形成有鍍鋁被膜或鍍鋁合金被膜的物品、實(shí)施了熔融鍍鋁處理的物品等。作為鋁合金，沒有特別限定，可以使用以鋁作為主要金屬成分的各種合金?？梢詫⒗鏰1000系的純鋁、a2000系的包含銅和錳的鋁合金、a3000系的鋁-錳合金、a4000系的鋁-硅合金、a5000系的鋁-鎂合金、a6000系的鋁-鎂-硅合金、a7000系的鋁-鋅-鎂合金等作為應(yīng)用對象。
通過利用本發(fā)明的化成處理液進(jìn)行化成處理，從而在被處理物的表面形成與6價(jià)鉻化成處理相同的金色的化成被膜。本發(fā)明的化成處理方法能夠利用與6價(jià)鉻化成處理相同的工序形成耐蝕性優(yōu)異的金色化成被膜，而無需經(jīng)過多個處理工序。這些化成被膜能夠?qū)ψ鳛楸惶幚砦锏匿X或鋁合金賦予優(yōu)異的耐蝕性。
使用本發(fā)明的化成處理液進(jìn)行化成處理后，可根據(jù)需要進(jìn)一步形成包含無機(jī)系被膜或有機(jī)系被膜構(gòu)成的保護(hù)層(overcoat)。由此能夠進(jìn)一步提高耐蝕性。作為無機(jī)系被膜，可列舉出基于膠態(tài)二氧化硅、硅酸鹽化合物等的被膜。作為有機(jī)系被膜，可列舉出基于丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂等的被膜。保護(hù)層可按照常規(guī)方法來形成?？梢圆捎美缤坎?、噴霧、浸漬等方法。對于保護(hù)層的厚度沒有特別限定，可以設(shè)為例如0.1～30μm左右。
像這樣，本發(fā)明的化成處理方法能夠利用與現(xiàn)有的化成處理方法相同的工序，對于具有由鋁或鋁合金形成的表面的各種被處理物形成耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的金色化成被膜。進(jìn)而，本發(fā)明的化成處理方法與現(xiàn)有的基于6價(jià)鉻酸鹽的化成處理相比排水的公害性明顯小，在環(huán)境污染的方面有利。
化成被膜
優(yōu)選的是，通過上述化成處理方法形成的化成被膜為金色，按照l*a*b*表色系測定的l*值為50以上、a*值為-10～10、以及b*為20以上。
應(yīng)予說明，按照l*a*b*表色系測定的l*值表示試樣的“亮度”。l*的值基于標(biāo)度為0～100內(nèi)的光反射率的比例，l*值為0時試樣為黑色，l*值為100時試樣為白色。a*值以-60作為綠色、以60作為紅色，表示試樣在-60～60的標(biāo)度內(nèi)呈現(xiàn)何種程度的綠色～紅色。b*值以-60作為藍(lán)色、以60作為黃色，表示試樣在-60～60的標(biāo)度內(nèi)呈現(xiàn)何種程度的藍(lán)色～黃色。
實(shí)施例
以下，列舉出實(shí)施例和比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將a1050的板(尺寸為0.5×50×100mm)用作被處理物(試驗(yàn)片)，進(jìn)行以下的前處理。
將3.0質(zhì)量％的堿脫脂劑“topalclean101”(商品名、奧野制藥工業(yè)株式會社制)加熱至55℃，將上述試驗(yàn)片浸漬1分鐘來進(jìn)行脫脂處理，其后水洗30秒鐘。此外，根據(jù)需要將7.0質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液加熱至55℃，將上述試驗(yàn)片浸漬1分鐘來進(jìn)行蝕刻處理，其后水洗30秒鐘。接著，將上述試驗(yàn)片在10.0質(zhì)量％的污物去除劑“トツプデスマツトn-20”(topdesmatn-20商品名、奧野制藥工業(yè)株式會社制)中浸漬30～60秒鐘左右來進(jìn)行污物的去除，其后水洗30秒鐘。
另一方面，向加熱至50℃左右的去離子水中，一邊攪拌一邊添加偏釩酸鈉1g/l并混合。向其中添加溶于去離子水中的高錳酸鈉5.4g/l并混合，以最終錳離子成為2g/l、釩離子成為0.4g/l且ph成為10.5的方式進(jìn)行調(diào)整，從而制成實(shí)施例1的化成處理液。
將進(jìn)行了上述前處理的鋁試驗(yàn)片以55℃在上述實(shí)施例1的化成處理液中浸漬5分鐘，從而形成化成被膜。
對于化成處理后的試驗(yàn)片，利用下述方法來評價(jià)被膜外觀和耐蝕性。此外，對于使用的浴(化成處理液)的穩(wěn)定性，也利用下述方法進(jìn)行評價(jià)。將它們的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～20和比較例1～8
制備包含表1～4所述成分的化成處理液，使用進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的前處理的表1～4所述的試驗(yàn)片，利用表1～4所述的條件進(jìn)行化成處理。對于化成處理后的各試驗(yàn)片，按照下述方法來評價(jià)被膜外觀和耐蝕性，浴穩(wěn)定性也按照下述方法進(jìn)行評價(jià)。將它們的結(jié)果示于表1～4。
(浴穩(wěn)定性)
制備各化成處理液后，靜置30天，觀察化成處理液的狀態(tài)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
a…未產(chǎn)生聚集物或沉淀
c…產(chǎn)生了聚集物或沉淀
(被膜外觀)
通過目視和l*a*b*值來評價(jià)所形成的化成被膜的色調(diào)。l*a*b*值的測定使用分光測定計(jì)ca-3700a(konicaminolta，inc.制)來進(jìn)行，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
a…符合l*值為50以上、a*值為-10～10且b*為20以上
c…不符合l*值為50以上、a*值為-10～10且b*為20以上
(耐蝕性)
基于jisz2371進(jìn)行中性鹽水噴霧試驗(yàn)(sst)，評價(jià)168小時后的耐蝕性。評價(jià)基準(zhǔn)基于jisz2371的“腐蝕面積率與評定值的關(guān)系”，如下那樣地設(shè)定。
a…腐蝕面積率為0.10％以下(評定值為9以上)
b…腐蝕面積率超過0.10％且為1.00％以下(評定值為8～6)
c…腐蝕面積率超過1.00％(評定值為5以下)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根據(jù)表1～4的結(jié)果可知：通過使用作為堿性水溶液的實(shí)施例1～20的化成處理液，且所述堿性水溶液包含高錳酸化合物、以及選自釩酸化合物、鉬酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物和鈮酸化合物中的金屬含氧酸化合物，能夠在包含鋁或鋁合金的被處理物上得到具有與使用現(xiàn)有的6價(jià)鉻化成處理液(比較例7和8)的情況同等的設(shè)計(jì)性和耐蝕性的金色化成被膜。
根據(jù)上述結(jié)果可知：通過使鋁系金屬原材浸漬在包含高錳酸化合物和特定金屬含氧酸化合物的堿性水溶液中，能夠有效地獲得耐蝕性和設(shè)計(jì)性優(yōu)異的化成被膜。這表示：本發(fā)明的化成處理方法與現(xiàn)有的基于鉻酸鹽的化成處理相比，對環(huán)境造成的負(fù)荷大幅減少，且能夠利用與現(xiàn)有的化成處理沒有明顯差異的方法來進(jìn)行處理。