本發(fā)明涉及含銅粒子、導(dǎo)體形成組合物、導(dǎo)體的制造方法、導(dǎo)體以及裝置。

背景技術(shù)：

作為金屬圖案的形成方法，已知有包括如下工序的所謂印刷電子(printedelectronics)法：通過噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等將包含銅等金屬粒子的油墨、糊劑等導(dǎo)電材料賦予到基材上的工序；和對(duì)導(dǎo)電材料進(jìn)行加熱使金屬粒子熔融粘合而表現(xiàn)出導(dǎo)電性的導(dǎo)體化工序。作為導(dǎo)電材料中所含的金屬粒子，已知有為了抑制金屬的氧化而提高保存性，在表面附著作為被覆材的有機(jī)物的金屬粒子。

在日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)中，記載了可在低溫下熔融粘合、被表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性的有機(jī)物被覆的銅粒子及其制造方法。日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)中記載的銅粒子可通過包括如下工序的方法來制造：將草酸銅等銅前體與肼等還原性化合物混合而獲得復(fù)合化合物的工序；和在烷基胺的存在下對(duì)上述復(fù)合化合物進(jìn)行加熱的工序。在日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，將包含制作的銅粒子的油墨在氬氣氛中以60℃/分鐘升溫至300℃，保持30分鐘，由此實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體化。

在日本特開2014-148732號(hào)公報(bào)中，關(guān)于日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)中所記載的方法，記載了使用脂肪酸銅作為銅前體的銅粒子的制造方法。在日本特開2014-148732號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，記載了將得到的銅粒子的薄膜通過200℃的加熱而導(dǎo)體化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

近年來，以生產(chǎn)效率的提高、所使用的基材的種類的多樣化等為背景，要求開發(fā)出可在更低溫(例如150℃以下)下進(jìn)行金屬粒子的熔融粘合的技術(shù)。因此，要求開發(fā)出在比日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)及日本特開2014-148732號(hào)公報(bào)中所記載的溫度更低的溫度下能夠熔融粘合的金屬粒子及使用其的導(dǎo)體化方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明鑒于上述課題，其目的在于，提供在低溫下的熔融粘合性優(yōu)異的含銅粒子、包含上述含銅粒子的導(dǎo)體形成組合物、可在低溫下實(shí)施的導(dǎo)體的制造方法、可在低溫下制造的導(dǎo)體、及包含上述導(dǎo)體的裝置。

對(duì)于用于解決上述課題的手段，包含以下的實(shí)施方式。

<1>一種含銅粒子，其具有包含銅的核心粒子、和在所述核心粒子的表面的至少一部分存在的有機(jī)物，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例為55個(gè)％以下。

<2>根據(jù)<1>所述的含銅粒子，其中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為70nm以上的含銅粒子的比例為30個(gè)％以上。

<3>根據(jù)<1>或<2>所述的含銅粒子，其中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值為55nm以上。

<4>根據(jù)<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的含銅粒子，其中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值為500nm以下。

<5>根據(jù)<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的含銅粒子，其包含圓形度為0.70～0.99的含銅粒子。

<6>一種導(dǎo)體形成組合物，其包含<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的含銅粒子和分散介質(zhì)。

<7>一種導(dǎo)體的制造方法，其具有對(duì)<6>所述的導(dǎo)體形成組合物進(jìn)行加熱的工序。

<8>一種導(dǎo)體，其具有<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的含銅粒子熔融粘合而成的結(jié)構(gòu)。

<9>一種裝置，其包含<8>所述的導(dǎo)體。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在低溫下的熔融粘合性優(yōu)異的含銅粒子、包含上述含銅粒子的導(dǎo)體形成組合物、可在低溫下實(shí)施的導(dǎo)體的制造方法、可在低溫下制造的導(dǎo)體、及包含上述導(dǎo)體的裝置。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中合成的含銅粒子的透射型電子顯微鏡圖像。

圖2是比較例1中合成的含銅粒子的透射型電子顯微鏡圖像。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。在以下的實(shí)施方式中，其構(gòu)成要素(也包括要素步驟等)除了特別明示的情況、認(rèn)為原理上明確地為必須的情況等以外，并非必須。關(guān)于數(shù)值及其范圍也同樣，并不限制本發(fā)明。

本說明書中“工序”的用語不僅僅是獨(dú)立的工序，即使在無法與其他工序明確地區(qū)別的情況下，如果達(dá)成該工序的目的，則也包含在本用語中。另外，本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍表示包含“～”的前后所記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。另外，關(guān)于本說明書中組合物中的各成分的含量，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說明，則是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的合計(jì)量。另外，關(guān)于本說明書中組合物中的各成分的粒徑，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的粒子的情況下，只要沒有特別說明，則是指關(guān)于組合物中存在的該多種粒子的混合物的值。本說明書中“膜”的用語是在作為平面圖觀察時(shí)，除了形成在整個(gè)面的形狀的構(gòu)成以外，也包含形成于一部分的形狀的構(gòu)成。

本說明書中所謂“導(dǎo)體化”是指使含金屬粒子熔融粘合而變化為導(dǎo)體。所謂“導(dǎo)體”是指具有導(dǎo)電性的物體，更具體而言是指體積電阻率為300μω·cm以下的物體?！皞€(gè)％”是指?jìng)€(gè)數(shù)基準(zhǔn)的比例(百分率)。

<含銅粒子>

本發(fā)明的含銅粒子具有包含銅的核心粒子、和在上述核心粒子的表面的至少一部分存在的有機(jī)物，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例為55個(gè)％以下。

本說明書中所謂含銅粒子的長(zhǎng)軸，是指按照與含銅粒子外切、相互平行的二平面間的距離為最大的方式而選擇的二平面間的距離。在本說明書中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例是在隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子中所占的比例。例如在長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子在200個(gè)中為110個(gè)的情況下，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例為55個(gè)％。

通過使本發(fā)明的含銅粒子為上述構(gòu)成，低溫(例如150℃)下的熔融粘合性優(yōu)異。

即，在本發(fā)明的含銅粒子中，存在于含有銅的核心粒子的表面的至少一部分的有機(jī)物起到作為保護(hù)材的作用，抑制核心粒子的氧化。因此，即使在大氣中長(zhǎng)期保存后，也可維持低溫下的良好的熔融粘合性。另外，該有機(jī)物由于使含銅粒子熔融粘合來制造導(dǎo)體時(shí)的加熱，發(fā)生熱分解而消失。

另外，通過使長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子(以下也稱為小徑粒子)的比例為55個(gè)％以下，作為含銅粒子整體的低溫下的熔融粘合性優(yōu)異。

當(dāng)含銅粒子中的小徑粒子的比例為55個(gè)％以下時(shí)低溫下的熔融粘合性優(yōu)異的理由尚不明確，但本發(fā)明人等認(rèn)為如下所述。含銅粒子本來存在越小則越容易熔融的傾向。然而，由于粒子表面的有機(jī)物容易脫離而容易受到氧化的影響，生成粒子表面的催化活性高而妨礙熔融的物質(zhì)等某些主要原因，存在由于小而帶來的易熔融性被抵消，反而變得難以熔融的可能性。在本實(shí)施方式中，認(rèn)為通過將含銅粒子中的小徑粒子的比例抑制在55個(gè)％以下，可良好地維持低溫下的熔融粘合性。

在日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)及日本特開2014-148732號(hào)公報(bào)中，記載了銅粒子的平均粒徑為50nm以下，進(jìn)一步而言平均粒徑為20nm。另外，在日本特開2014-148732號(hào)公報(bào)中，記載了在實(shí)施例中所得的銅粒子中，粒徑為10nm以下的銅粒子與粒徑為100～200nm的銅粒子混合存在。然而，在任一文獻(xiàn)中均無關(guān)于小徑粒子在銅粒子整體中所占的比例的具體記載，也無教示小徑粒子的比例少時(shí)熔融粘合性提高的記載。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例優(yōu)選為50個(gè)％以下，更優(yōu)選為35個(gè)％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20個(gè)％以下。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為70nm以上的含銅粒子的比例優(yōu)選為30個(gè)％以上，更優(yōu)選為50個(gè)％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60個(gè)％以上。在本說明書中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為70nm以上的含銅粒子的比例是在隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子中所占的比例。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值優(yōu)選為55nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以上。在本說明書中，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值是對(duì)于隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子而測(cè)定的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以下。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度最長(zhǎng)的含銅粒子(以下也稱為最大徑粒子)的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250nm以下。在本說明書中，最大徑粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度是在隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子中長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度最長(zhǎng)的含銅粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度。

從低溫下的熔融粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度最短的含銅粒子(以下也稱為最小徑粒子)的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為8nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上。在本說明書中，最小徑粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度是在隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子中長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度最短的含銅粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度。

含銅粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度例如可通過調(diào)節(jié)后述的含銅粒子的制造方法中的原材料的種類、混合原材料時(shí)的溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、清洗工序、清洗溶劑等條件而進(jìn)行。

從促進(jìn)低溫下的熔融粘合的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的含銅粒子優(yōu)選包含在表面具有凹凸的含銅粒子，更優(yōu)選包含圓形度為0.70～0.99的含銅粒子作為在表面具有凹凸的含銅粒子。圓形度是以4π×s/(周長(zhǎng))²而表示的值，s是測(cè)定對(duì)象粒子的面積，周長(zhǎng)是測(cè)定對(duì)象粒子的周長(zhǎng)。圓形度可通過使用圖像處理軟體對(duì)電子顯微鏡圖像進(jìn)行解析而求出。

通過使含銅粒子包含在表面具有凹凸的含銅粒子而促進(jìn)低溫下的熔融粘合的理由尚不明確，但推測(cè)由于在含銅粒子的表面存在凹凸，產(chǎn)生所謂的納米尺寸效果所帶來的熔點(diǎn)降低，從而促進(jìn)低溫下的熔融粘合性。

含銅粒子的形狀并無特別限制，可根據(jù)用途而選擇。例如可從作為含銅粒子的長(zhǎng)軸與短軸的比(長(zhǎng)軸/短軸)的縱橫比為1.0～10.0的范圍中選擇。在將含銅粒子與分散介質(zhì)等混合得到的物質(zhì)通過印刷法賦予到基材上時(shí)，如果含銅粒子的長(zhǎng)軸與短軸的比(長(zhǎng)軸/短軸)即縱橫比的平均值為1.5～8.0，則容易調(diào)整混合物的粘度，因此優(yōu)選。含銅粒子的短軸是指以與含銅粒子外切、相互平行的二平面間的距離為最小的方式選擇的二平面間的距離。含銅粒子的縱橫比可通過利用電子顯微鏡的觀察等通常的方法來調(diào)查。

在本發(fā)明的某實(shí)施方式中，縱橫比的平均值優(yōu)選為1.0～8.0，更優(yōu)選為1.1～6.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～3.0。在本說明書中，縱橫比的平均值是分別求出隨機(jī)選擇的200個(gè)含銅粒子的長(zhǎng)軸的算術(shù)平均值與短軸的算術(shù)平均值，將所得的長(zhǎng)軸的算術(shù)平均值除以短軸的算術(shù)平均值而得到的值。

含銅粒子的縱橫比例如可通過調(diào)節(jié)后述的含銅粒子的制造方法中所使用的脂肪酸的碳數(shù)等條件來進(jìn)行。

含銅粒子的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度、表面的凹凸的有無、圓形度及縱橫比可通過利用電子顯微鏡的觀察等公知方法而測(cè)定。通過電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)的倍率并無特別限制，但例如可在20倍～50000倍下進(jìn)行。另外，將粒徑不足3.0nm的含銅粒子從測(cè)定對(duì)象中除外。

在本發(fā)明的某實(shí)施方式中，存在于含有銅的核心粒子的表面的至少一部分的有機(jī)物包含源自烷基胺的物質(zhì)。有機(jī)物及烷基胺的存在可通過如下方式而確認(rèn)：在氮?dú)夥罩?、有機(jī)物發(fā)生熱分解的溫度以上的溫度下對(duì)含銅粒子進(jìn)行加熱，比較加熱前后的重量，從而確認(rèn)。作為烷基胺，可列舉后述的含銅粒子的制造方法中所使用的烷基胺。

存在于核心粒子的表面的至少一部分的有機(jī)物優(yōu)選其比例相對(duì)于核心粒子及有機(jī)物的合計(jì)為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。當(dāng)有機(jī)物的比例為0.1質(zhì)量％以上時(shí)，具有獲得充分的耐氧化性的傾向。當(dāng)有機(jī)物的比例為20質(zhì)量％以下時(shí)，具有低溫下的熔融粘合性變良好的傾向。有機(jī)物相對(duì)于核心粒子及有機(jī)物的合計(jì)的比例更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

核心粒子至少包含金屬銅，也可根據(jù)需要包含其他物質(zhì)。作為銅以外的物質(zhì)，可列舉金、銀、鉑、錫、鎳等金屬或包含這些金屬元素的化合物、后述的脂肪酸銅、還原性化合物或源自烷基胺的有機(jī)物、氧化銅、氯化銅等。從形成導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)體的觀點(diǎn)出發(fā)，核心粒子中的金屬銅的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。

含銅粒子在核心粒子的表面的至少一部分存在有機(jī)物，因此即使在大氣中保存也可抑制銅的氧化，氧化物的含有率小。例如在某實(shí)施方式中，含銅粒子中的氧化物的含有率為5質(zhì)量％以下。含銅粒子中的氧化物的含有率例如可通過xrd(x-raydiffraction，x射線衍射)而測(cè)定。

<含銅粒子的制造方法>

含銅粒子的制造方法并無特別限制。例如，含銅粒子可通過具有對(duì)包含脂肪酸與銅的金屬鹽、還原性化合物、和烷基胺的組合物進(jìn)行加熱的工序的方法而制造。上述方法也可根據(jù)需要具有加熱工序后的離心分離工序、清洗工序等工序。

上述方法使用脂肪酸與銅的金屬鹽作為銅前體。由此與使用草酸銀等作為銅前體的日本特開2012-72418號(hào)公報(bào)中所記載的方法相比較，認(rèn)為可使用沸點(diǎn)更低(即分子量小)的烷基胺作為反應(yīng)介質(zhì)。其結(jié)果是，在所得的含銅粒子中，存在于核心粒子的表面的有機(jī)物變得更容易熱分解或揮發(fā)，在低溫下實(shí)施導(dǎo)體化變得更容易。

(脂肪酸)

脂肪酸是以rcooh表示的1價(jià)羧酸(r是鏈狀的烴基，可為直鏈狀也可具有支鏈)。脂肪酸可以是飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的任一者。從有效率地被覆核心粒子而抑制氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀的飽和脂肪酸。脂肪酸可僅為1種，也可為2種以上。

脂肪酸的碳數(shù)優(yōu)選為9以下。作為碳數(shù)為9以下的飽和脂肪酸，可列舉乙酸(碳數(shù)為2)、丙酸(碳數(shù)為3)、丁酸及異丁酸(碳數(shù)為4)、戊酸及異戊酸(碳數(shù)為5)、己酸(碳數(shù)為6)、庚酸及異庚酸(碳數(shù)為7)、辛酸及異辛酸及異己酸(碳數(shù)為8)、壬酸及異壬酸(碳數(shù)為9)等。作為碳數(shù)為9以下的不飽和脂肪酸，可列舉在上述飽和脂肪酸的烴基中具有1個(gè)以上雙鍵的不飽和脂肪酸。

脂肪酸的種類可對(duì)含銅粒子在分散介質(zhì)中的分散性、熔融粘合性等性質(zhì)造成影響。因此，優(yōu)選根據(jù)含銅粒子的用途選擇脂肪酸的種類。從粒子形狀的均勻化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用碳數(shù)為5～9的脂肪酸與碳數(shù)為4以下的脂肪酸。例如優(yōu)選并用碳數(shù)為9的壬酸與碳數(shù)為2的乙酸。并用碳數(shù)為5～9的脂肪酸與碳數(shù)為4以下的脂肪酸的情況的比率并無特別限制。

獲得脂肪酸與銅的鹽化合物(脂肪酸銅)的方法并無特別限制。例如可通過將氫氧化銅與脂肪酸在溶劑中混合而獲得，也可使用市售的脂肪酸銅?；蛘咭部赏ㄟ^將氫氧化銅、脂肪酸及還原性化合物在溶劑中混合，在相同工序中進(jìn)行脂肪酸銅的生成、及脂肪酸銅與還原性化合物之間所形成的絡(luò)合物的生成。

(還原性化合物)

在將還原性化合物與脂肪酸銅混合時(shí)，認(rèn)為在兩化合物之間形成絡(luò)合物等復(fù)合化合物。由此，還原性化合物成為對(duì)于脂肪酸銅中的銅離子的電子的給體，容易產(chǎn)生銅離子的還原，與未形成絡(luò)合物的狀態(tài)的脂肪酸銅相比，更容易產(chǎn)生由于自發(fā)的熱分解而帶來的銅原子的游離。還原性化合物可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。

作為還原性化合物，具體而言可列舉肼、肼衍生物、鹽酸肼、硫酸肼、水合肼等肼化合物，羥胺、羥胺衍生物等羥胺化合物，硼氫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、次磷酸鈉等鈉化合物等。

從容易對(duì)于脂肪酸銅中的銅原子形成配位鍵、容易在維持脂肪酸銅的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下形成絡(luò)合物等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有氨基的還原性化合物。作為具有氨基的還原性化合物，可列舉肼及其衍生物、羥胺及其衍生物等。

從使對(duì)包含脂肪酸銅、還原性化合物及烷基胺的組合物進(jìn)行加熱的工序(以下也稱為加熱工序)中的加熱溫度變低(例如150℃以下)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇在不產(chǎn)生烷基胺的蒸發(fā)或分解的溫度范圍中能夠形成產(chǎn)生銅原子的還原及游離的絡(luò)合物的還原性化合物。作為這樣的還原性化合物，可列舉肼及其衍生物、羥胺及其衍生物等。這些還原性化合物可使構(gòu)成骨架的氮原子形成與銅原子的配位鍵而形成絡(luò)合物。而且，這些還原性化合物通常與烷基胺相比還原力強(qiáng)，因此具有如下傾向：所生成的絡(luò)合物在比較溫和的條件下產(chǎn)生自發(fā)的分解，產(chǎn)生銅原子的還原及游離。

通過從這些衍生物中選擇合適者來代替肼或羥胺，能夠調(diào)節(jié)與脂肪酸銅的反應(yīng)性，能夠生成在所期望的條件下產(chǎn)生自發(fā)分解的絡(luò)合物。作為肼衍生物，可列舉甲基肼、乙基肼、正丙基肼、異丙基肼、正丁基肼、異丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、異戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、異己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、環(huán)己基肼、苯基肼、4-甲基苯基肼、芐基肼、2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。作為羥胺的衍生物，可列舉n,n-二(磺乙基)羥胺、單甲基羥胺、二甲基羥胺、單乙基羥胺、二乙基羥胺、n,n-二(羧基乙基)羥胺等。

脂肪酸銅中所含的銅與還原性化合物的比率若為形成所期望的絡(luò)合物的條件，則并無特別限制。例如可將所述比率(銅：還原性化合物)設(shè)為以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為1:1～1:4的范圍，優(yōu)選設(shè)為1:1～1:3的范圍，更優(yōu)選設(shè)為1:1～1:2的范圍。

(烷基胺)

認(rèn)為烷基胺作為由脂肪酸銅與還原性化合物所形成的絡(luò)合物的分解反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)而發(fā)揮功能。另外，認(rèn)為捕捉由于還原性化合物的還原作用而生成的質(zhì)子，抑制反應(yīng)溶液偏向酸性而銅原子被氧化。

烷基胺是指rnh2(r是烴基，也可為環(huán)狀或支鏈狀)所表示的伯胺、r1r2nh(r1及r2是可相同也可不同的烴基，也可為環(huán)狀或支鏈狀)所表示的仲胺、在烴鏈上取代有2個(gè)氨基的亞烷基二胺等。烷基胺也可具有1個(gè)以上的雙鍵，也可具有氧、硅、氮、硫、磷等原子。烷基胺可僅為1種，也可為2種以上。

烷基胺的烴基的碳數(shù)優(yōu)選為7以下。當(dāng)烷基胺的烴基的碳數(shù)為7以下時(shí)，具有如下傾向：在用以使含銅粒子熔融粘合而形成導(dǎo)體的加熱時(shí)，烷基胺容易熱分解，可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)體化。烷基胺的烴基的碳數(shù)更優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上。

作為伯胺，具體而言可列舉乙基胺、2-乙氧基乙基胺、丙基胺、丁基胺、異丁基胺、戊基胺、異戊基胺、己基胺、環(huán)己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、油胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺等。

作為仲胺，具體而言可列舉二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、乙基丙基胺、乙基戊基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺等。

作為亞烷基二胺，具體而言可列舉乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n’-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、n,n’-二甲基-1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,12-二氨基十二烷等。

烷基胺優(yōu)選包含烴基的碳數(shù)為7以下的烷基胺的至少一種。由此能夠制造低溫下的熔融粘合性更優(yōu)異的含銅粒子。烷基胺可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。烷基胺也可包含烴基的碳數(shù)為7以下的烷基胺與烴基的碳數(shù)為8以上的烷基胺。在并用烴基的碳數(shù)為7以下的烷基胺與烴基的碳數(shù)為8以上的烷基胺的情況下，烴基的碳數(shù)為7以下的烷基胺在烷基胺整體中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。

脂肪酸銅中所含的銅與烷基胺的比率如果為獲得所期望的含銅粒子的條件，則并無特別限制。例如所述比率(銅：烷基胺)可設(shè)為以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為1:1～1:8的范圍，優(yōu)選設(shè)為1:1～1:6的范圍，更優(yōu)選設(shè)為1:1～1:4的范圍。

(加熱工序)

用以實(shí)施對(duì)包含脂肪酸銅、還原性化合物及烷基胺的組合物進(jìn)行加熱的工序的方法并無特別限制。例如可列舉：將脂肪酸銅與還原性化合物混合于溶劑中之后，添加烷基胺而進(jìn)行加熱的方法；將脂肪酸銅及烷基胺與溶劑混合后，進(jìn)一步添加還原性化合物而進(jìn)行加熱的方法；將作為脂肪酸銅的起始物質(zhì)的氫氧化銅、脂肪酸、還原性化合物及烷基胺混合于溶劑中而進(jìn)行加熱的方法；將脂肪酸銅與烷基胺混合于溶劑中后，添加還原性化合物而進(jìn)行加熱的方法等。

加熱工序可通過使用碳數(shù)為9以下的脂肪酸銅作為銅前體，在比較低的溫度下進(jìn)行。例如可在150℃以下進(jìn)行，優(yōu)選在130℃以下進(jìn)行，更優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

包含脂肪酸銅、還原性化合物及烷基胺的組合物也可進(jìn)一步包含溶劑。從促進(jìn)利用脂肪酸銅與還原性化合物形成絡(luò)合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含極性溶劑。此處所謂極性溶劑是指在25℃下溶解于水中的溶劑。通過使用醇，具有促進(jìn)絡(luò)合物的形成的傾向。其理由尚不明確，但認(rèn)為其原因在于：一面使固體的脂肪酸銅溶解，一面促進(jìn)與水溶性的還原性化合物的接觸。溶劑可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。

作為極性溶劑，可列舉在25℃下溶解于水中的醇。作為在25℃下溶解于水中的醇，可列舉碳數(shù)為1～8、在分子中具有一個(gè)以上的羥基的醇。作為這樣的醇，可列舉直鏈狀的烷基醇、酚、在分子內(nèi)具有醚鍵的烴的氫原子被羥基取代而得到的物質(zhì)等。從表現(xiàn)出更強(qiáng)的極性的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選使用在分子中含有兩個(gè)以上的羥基的醇。另外，也可根據(jù)所制造的含銅粒子的用途來使用包含硫原子、磷原子、硅原子等的醇。

作為醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、芐醇、頻哪醇、丙二醇、薄荷醇、兒茶酚、對(duì)苯二酚、水楊醇、甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、木糖醇、甲氧基乙醇、三乙二醇單甲醚、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等。

醇中優(yōu)選對(duì)水的溶解度極大的甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇，更優(yōu)選1-丙醇及2-丙醇，進(jìn)一步優(yōu)選1-丙醇。

<導(dǎo)體形成組合物>

本發(fā)明的導(dǎo)體形成組合物包含本發(fā)明的含銅粒子與分散介質(zhì)。本發(fā)明的導(dǎo)體形成組合物包含低溫下的熔融粘合性優(yōu)異的本發(fā)明的含銅粒子，因此可在低溫下進(jìn)行導(dǎo)體化。作為導(dǎo)體形成組合物，可列舉導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電糊劑、導(dǎo)電油墨等。

導(dǎo)體形成組合物中所含的含銅粒子的形狀并無特別限制。具體而言可列舉球狀、長(zhǎng)粒狀、扁平狀、纖維狀等，可根據(jù)含銅粒子的用途來選擇。在將導(dǎo)體形成組合物應(yīng)用于印刷法中的情況下，含銅粒子的形狀優(yōu)選為球狀或長(zhǎng)粒狀。

分散介質(zhì)的種類并無特別限制，可根據(jù)導(dǎo)體形成組合物的用途從一般所使用的有機(jī)溶劑中選擇，可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。在將導(dǎo)體形成組合物應(yīng)用于印刷法中的情況下，從導(dǎo)體形成組合物的粘度控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含選自由萜品醇、異冰片基環(huán)己醇、二氫萜品醇及二氫萜品醇乙酸酯所組成的組中的至少一種。

導(dǎo)體形成組合物的粘度并無特別限制，可根據(jù)導(dǎo)體形成組合物的使用方法而選擇。例如在將導(dǎo)體形成組合物應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷法中的情況下，粘度優(yōu)選為0.1pa·s～30pa·s，更優(yōu)選為1pa·s～30pa·s。在將導(dǎo)體形成組合物應(yīng)用于噴墨印刷法中的情況下，雖然也根據(jù)所使用的噴墨頭的規(guī)格而定，但粘度優(yōu)選為0.1mpa·s～30mpa·s，更優(yōu)選為5mpa·s～20mpa·s。糊劑的粘度使用e型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、產(chǎn)品名：viscometer-tv22、應(yīng)用錐板型轉(zhuǎn)子：3°×r17.65)測(cè)定25℃的值。

導(dǎo)體形成組合物也可根據(jù)需要包含含銅粒子及分散介質(zhì)以外的成分。作為這樣的成分，可列舉硅烷偶聯(lián)劑、高分子化合物、自由基引發(fā)劑、還原劑等。

<導(dǎo)體的制造方法>

本發(fā)明的導(dǎo)體的制造方法具有對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)體形成組合物進(jìn)行加熱的工序(加熱工序)。在加熱工序中，使導(dǎo)體形成組合物中所含的含銅粒子的表面的有機(jī)物熱分解，且使含銅粒子熔融粘合。本發(fā)明的導(dǎo)體形成組合物可在低溫下導(dǎo)體化，因此能夠在200℃以下、優(yōu)選為150℃以下的溫度下進(jìn)行加熱工序。

實(shí)施加熱工序的氣氛中的成分并無特別限制，可從通常的導(dǎo)體的制造工序中所使用的氮、氬等中選擇。另外，也可在氮等飽和的氣氛中對(duì)氫、甲酸等還原性物質(zhì)進(jìn)行加熱。加熱時(shí)的壓力并無特別限制，但存在通過設(shè)為減壓而促進(jìn)更低溫下的導(dǎo)體化的傾向。

加熱工序可以恒定的升溫速度進(jìn)行，也可使其不規(guī)則地變化。加熱工序的時(shí)間并無特別限制，可考慮加熱溫度、加熱氣氛、含銅粒子的量等而選擇。加熱方法并無特別限制，可列舉利用熱板的加熱、利用紅外加熱器的加熱、利用脈沖激光的加熱等。

導(dǎo)體的制造方法也可根據(jù)需要而具有其他工序。作為其他工序，可列舉：在加熱工序前將導(dǎo)體形成組合物賦予到基材上的工序；在加熱工序前通過干燥等將導(dǎo)體形成組合物中的揮發(fā)成分的至少一部分除去的工序；在加熱工序后、在還原氣氛中將通過加熱而生成的氧化銅還原的工序；在加熱工序后進(jìn)行光燒成而將殘存成分除去的工序；對(duì)加熱工序后所得的導(dǎo)體施加載荷的工序等。

<導(dǎo)體>

本發(fā)明的導(dǎo)體具有本發(fā)明的含銅粒子熔融粘合而成的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體的形狀并無特別限制，可列舉薄膜狀、圖案狀等。本發(fā)明的導(dǎo)體可用于各種電子部件的配線、被膜等的形成。特別是本發(fā)明的導(dǎo)體可在低溫下制造，因此適宜用于在樹脂等耐熱性低的基材上形成金屬箔、配線圖案等的用途。而且，也可適宜用于不以通電為目的的裝飾、印刷等用途。

在基材上賦予導(dǎo)體形成組合物、進(jìn)行加熱而形成導(dǎo)體的情況下，基材的材質(zhì)并無特別限制，可具有導(dǎo)電性也可不具有導(dǎo)電性。具體而言，可列舉cu、au、pt、pd、ag、zn、ni、co、fe、al、sn等金屬，這些金屬的合金，ito、zno、sno、si等半導(dǎo)體，玻璃，黑鉛、石墨等碳材料，樹脂，紙，這些的組合等。本發(fā)明的導(dǎo)體可通過低溫下的加熱而獲得，因此可特別適宜地應(yīng)用于使用由耐熱性比較低的材質(zhì)形成的基材的情況。作為耐熱性比較低的材質(zhì)，可列舉熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂等?；牡男螤畈o特別限制，可為板狀、棒狀、卷狀、膜狀等。

導(dǎo)體的體積電阻率優(yōu)選為75μω·cm以下，更優(yōu)選為50μω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μω·cm以下，特別優(yōu)選為20μω·cm以下。

本發(fā)明的導(dǎo)體可用于各種用途中。具體而言可作為在層疊板、太陽(yáng)能電池面板、顯示器、晶體管、半導(dǎo)體封裝、層疊陶瓷電容器等電子部件中使用的電配線、散熱膜、表面被覆膜等構(gòu)件而利用。特別是本發(fā)明的裝置中所含的導(dǎo)體可形成于樹脂等基材上，因此適于撓性的層疊板、太陽(yáng)能電池面板、顯示器等的制造。

本發(fā)明的導(dǎo)體也可作為鍍覆種晶層而適宜使用，對(duì)于金屬的種類或電解、無電解的任一鍍覆法均可應(yīng)用。而且，實(shí)施了鍍覆的本發(fā)明的導(dǎo)體可用于上述各種用途中。

<裝置>

本發(fā)明的裝置包含本發(fā)明的導(dǎo)體。裝置的種類并無特別限制。例如可列舉具有包含本發(fā)明的導(dǎo)體的配線、被膜等的層疊板、太陽(yáng)能電池面板、顯示器、晶體管、陶瓷電容器及半導(dǎo)體封裝等電子部件。而且，內(nèi)置有這些電子部件的電子設(shè)備、家電、產(chǎn)業(yè)用機(jī)械、輸送用機(jī)械等也包含在本發(fā)明的裝置中。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。

[1.1]壬酸銅的合成

在91.5g(0.94mol)氫氧化銅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、特級(jí))中加入150ml的1-丙醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、特級(jí))進(jìn)行攪拌，在其中加入370.9g(2.34mol)壬酸(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、90％以上)。將所得的混合物在可分離式燒瓶中在90℃下進(jìn)行30分鐘加熱攪拌。在加熱的狀態(tài)下對(duì)所得的溶液進(jìn)行過濾而將未溶解物除去。其后放置冷卻，抽吸過濾所生成的壬酸銅，通過己烷進(jìn)行清洗直至清洗液變透明。將所得的粉體在50℃的防爆烘箱中進(jìn)行3小時(shí)干燥而獲得壬酸銅(ii)。產(chǎn)量為340g(收率為96質(zhì)量％)。

[1.2]含銅粒子的合成

將15.01g(0.040mol)上述所得的壬酸銅(ii)與7.21g(0.040mol)醋酸銅(ii)無水物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、特級(jí))放入可分離式燒瓶中，添加22ml1-丙醇與32.1g(0.32mol)己基胺(東京化成工業(yè)株式會(huì)社、純度為99％)，在油浴中80℃下進(jìn)行加熱攪拌使其溶解。將其移至冰浴中，進(jìn)行冷卻直至內(nèi)部溫度達(dá)到5℃，然后加入7.72ml(0.16mol)肼一水合物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、特級(jí))，進(jìn)一步在冰浴中進(jìn)行攪拌。另外，銅：己基胺的摩爾比為1：4。接著，在油浴中、90℃下進(jìn)行10分鐘加熱攪拌。此時(shí)伴隨著發(fā)泡的還原反應(yīng)進(jìn)行，可分離式燒瓶的內(nèi)壁呈現(xiàn)銅光澤，溶液變化為暗紅色。以9000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施1分鐘的離心分離而獲得固體物。進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行3次用15ml己烷對(duì)固體物進(jìn)行清洗的工序，將酸殘?jiān)?，獲得包含具有銅光澤的含銅粒子的粉體的銅濾餅a。

實(shí)施20分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅b。

實(shí)施5分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅c。

實(shí)施2分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅d。

以1000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施10秒的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅e。

以1000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施20秒的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅f。

以1000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施30秒的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅g。

實(shí)施20分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，且以200rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施30秒的離心分離并回收上清液，再次以9000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施1分鐘的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅h。

實(shí)施20分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，且以200rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施10秒的離心分離并回收上清液，再次以9000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施1分鐘的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅i。

實(shí)施20分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，且以1000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施10秒的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅j。

實(shí)施20分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，且以1000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)實(shí)施20秒的離心分離，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅k。

實(shí)施300分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅l。

實(shí)施210分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅m。

實(shí)施120分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅n。

實(shí)施360分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅o。

實(shí)施600分鐘的伴隨著還原反應(yīng)的加熱攪拌，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅p。

將壬酸銅(ii)與醋酸銅(ii)無水物的摩爾比從50:50變更為40:60(壬酸銅：醋酸銅)，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅q。

將壬酸銅(ii)與醋酸銅(ii)無水物的摩爾比從50:50變更為10:90(壬酸銅：醋酸銅)，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅r。

將壬酸銅(ii)與醋酸銅(ii)無水物的摩爾比從50:50變更為30:70(壬酸銅：醋酸銅)，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅s。

將壬酸銅(ii)與醋酸銅(ii)無水物的摩爾比從50:50變更為20:80(壬酸銅：醋酸銅)，除此以外與[1.2]同樣地操作，獲得銅濾餅t。

<含銅粒子的觀察>

通過透射型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制造、產(chǎn)品名：jem-2100f)觀察上述方法中所制作的銅濾餅a～t的含銅粒子。將各銅濾餅中的隨機(jī)選擇的200個(gè)長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例(個(gè)％)、長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為70nm以上的含銅粒子的比例(個(gè)％)、長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值(nm)、及圓形度表示于表1中。

同時(shí)將銅濾餅a的含銅粒子的透射型電子顯微鏡圖像示于圖l中，將銅濾餅c的含銅粒子的透射型電子顯微鏡圖像示于圖2中。如圖l及圖2所示那樣，在銅濾餅a中較多地存在大的含銅粒子，與此相對(duì)，在銅濾餅c中大的含銅粒子與小的含銅粒子混合存在。

<低溫導(dǎo)體化的評(píng)價(jià)>

[實(shí)施例1]

將銅濾餅a(60質(zhì)量份)、萜品醇(20質(zhì)量份)、及異冰片基環(huán)己醇(商品名：tersorbmtph、日本萜烯化學(xué)株式會(huì)社)(20質(zhì)量份)混合而調(diào)制導(dǎo)電材料。將所得的導(dǎo)電材料涂布于聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜上，加熱而形成金屬銅的薄膜。加熱通過如下方式而進(jìn)行：在將氮中的氧濃度設(shè)為100ppm以下的氣氛中，以40℃/分鐘的升溫速度加熱至140℃，保持60分鐘。

根據(jù)通過4端針面電阻測(cè)定器測(cè)定的表面電阻值、和通過非接觸表面-層斷面形狀測(cè)量系統(tǒng)(vertscan、株式會(huì)社菱化系統(tǒng))而求出的膜厚，計(jì)算所得的金屬銅的薄膜的體積電阻率。將結(jié)果示于表l中。進(jìn)一步通過透射型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制造、產(chǎn)品名：jem-2100f)觀察金屬銅的薄膜，結(jié)果觀察到含銅粒子彼此熔融粘合的情況。

<比較例1>

除了使用銅濾餅c以外，與實(shí)施例1同樣地形成金屬銅的薄膜，計(jì)算體積電阻率。進(jìn)一步通過透射型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制造、產(chǎn)品名：jem-2100f)觀察金屬銅的薄膜，結(jié)果觀察到較多的未與相鄰的含銅粒子熔融粘合的含銅粒子。

<實(shí)施例2～18、比較例2>

使用與表1對(duì)應(yīng)的銅濾餅，除此以外與實(shí)施例1同樣地形成金屬銅的薄膜，計(jì)算體積電阻率。將結(jié)果示于表1中。表中的“≦”是指測(cè)定值與其右側(cè)的數(shù)值相同，或者比其小。

表1

如表1的結(jié)果所示，長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例超過55個(gè)％的比較例1、2中制作的金屬銅的薄膜的體積電阻率大于長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的含銅粒子的比例為55個(gè)％以下的實(shí)施例中制作的金屬銅的薄膜的體積電阻率。作為其原因，認(rèn)為長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為50nm以下的粒子比大于其的粒子容易被氧化，在金屬銅的薄膜中更多存在阻礙導(dǎo)體化的氧化銅粒子。

另外，如實(shí)施例1～14的結(jié)果所示，未必限于存在長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度的平均值越大體積電阻率越小的傾向，教示了在一定的范圍內(nèi)時(shí)，體積電阻率良好。同樣地，如實(shí)施例15～18的結(jié)果所示，教示了關(guān)于含銅粒子的圓形度，也存在體積電阻率為良好的范圍。

日本專利申請(qǐng)第2015-038204號(hào)的公開通過參照而將其整體并入本說明書中。本說明書中所記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與具體且各個(gè)地記載通過參照而并入各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況同等程度地，通過參照而并入本說明書中。