本發(fā)明屬于金屬材料表面處理領(lǐng)域，具體為多孔鈀材料的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔鈀材料的制備方法，主要有以下方法：

一、粉末冶金技術(shù)制備多孔鈀材料

1、傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)制備多孔鈀材料

鈀粉通過篩選后，直接裝模燒結(jié)，最后脫模后獲得多孔鈀材。該方案工藝簡單，但材料孔隙率偏低，粉體間融合嚴重。

2、添加造孔劑的粉末冶金技術(shù)制備多孔鈀材料

以鈀粉為原料，以水溶性鹽類粉末為造孔劑，以水、乙醇或丙酮為分散劑，輔以其他助劑，采用手工研磨和球磨混合方式，烘干制得混合粉料；將混合粉料模壓成型為片狀或塊狀壓坯，待壓坯干燥后，將其放入真空或充有保護氣體的燒結(jié)爐中，在400℃-1200℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)成為燒結(jié)坯；將得到的燒結(jié)坯在40℃-100℃的去離子水中進行水解，使可溶性鹽類完全溶解去除，烘干得到多孔鈀材。該制備方法所得的多孔鈀材料具有隙率較高且大小可調(diào)的特點。但該方法容易在加工過程中引入雜質(zhì)，以及燒結(jié)過程中出現(xiàn)碳污染。

3、放電等離子燒結(jié)制備多孔鈀材料

鈀粉通過篩選裝模后，置入SPS燒結(jié)設(shè)備中燒結(jié)，最后脫模后獲得多孔鈀材。SPS燒結(jié)技術(shù)具有升溫速率快，燒結(jié)時間短(一般僅需幾分鐘)，燒結(jié)體比較均勻，同時由于脈沖電流的作用，可降低材料的燒結(jié)溫度，能有效抑制晶粒的長大、工藝過程的可控性較好、晶粒表面容易活化的特點，但該方案成本較高，材料孔隙率不高。

二利用多孔材料為載體制備多孔鈀材料

1、其制備方法為：(1)采用化學鍍制備核殼結(jié)構(gòu)的鈀包覆陶瓷粉體；(2)將鈀包覆陶瓷粉體制成漿料,均勻施加于多孔載體表面,然后通過高溫熱處理獲得鈀包覆陶瓷過渡層；(3)在鈀包覆陶瓷過渡層表面進行化學鍍形成鈀或鈀合金薄膜。該方法采用核殼結(jié)構(gòu)的鈀包覆陶瓷粉體作為多孔載體過渡層材料,有利于陶瓷顆粒的燒結(jié),陶瓷過渡層機械強度得以提高。由于鈀包覆陶瓷過渡層為后續(xù)化學鍍過程鈀薄膜沉積提供了鈀晶種,避免了傳統(tǒng)化學鍍敏化活化過程引入錫雜質(zhì),有利于提高鈀或鈀合金復合膜的高溫穩(wěn)定性。但該方法工藝繁瑣、孔隙率較低。

三、利用氣氛處理對鈀表面進行改性

采用氧氣、水蒸氣等對鈀表面進行氧化處理，使鈀表面生成氧化鈀層，然后用氫氣對氧化鈀層進行還原，可以實現(xiàn)1)鈀表面雜質(zhì)，特別是有機含碳雜質(zhì)的去除；2)提高鈀表面的表面積；3)提高鈀膜的氫解離活性。該方法可以實現(xiàn)鈀表面形貌的粗糙化，一定程度上實現(xiàn)鈀表面的改性作用，但無法使鈀表面形成有序的多孔狀態(tài)，也無法對孔的大小與數(shù)量進行控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種成本較低，工藝簡單，材料孔隙率高并可控的多孔鈀材料的制備方法。

具體的技術(shù)方案為：

多孔鈀材料的制備方法，包括以下過程：

(1)對原材料進行清潔，以純鈀或鈀合金材料，采用丙酮、酒精、去離子水反復清洗后，干燥待用；

(2)采用硫化氫氣體對鈀表面進行腐蝕，在鈀表面生成球狀硫化鈀腐蝕產(chǎn)物；

(3)采用純氧氣在特定反應(yīng)溫度下對球狀硫化鈀進行氧化去除。球狀硫化鈀被去除后留下孔隙；

(4)采用氫氣對與純氧氣反應(yīng)后的鈀材料進行還原，制備得到純多孔鈀材料。

具體的，所述的步驟(2)，具體過程為，將鈀材料放置于可通入流動性氣體的反應(yīng)爐內(nèi)，以2ml-100ml/s的速率通入硫化氫氣體與鈀材料進行反應(yīng)，硫化氫與鈀表面形成球狀或顆粒狀的硫化鈀，根據(jù)所需要生成的球狀或顆粒狀硫化鈀數(shù)量、大小的不同，選擇不同的反應(yīng)溫度與時間進行搭配，反應(yīng)溫度區(qū)間為260℃-740℃，反應(yīng)時間為20s-60min。

所述的步驟(3)，具體過程為，將與硫化氫反應(yīng)后表面生成了硫化鈀反應(yīng)層的鈀材料作為原材料，放置于可通入流動性氣體的反應(yīng)爐內(nèi)，以2ml-100ml/s的速率通入純氧氣體與鈀材料進行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為520℃-650℃，反應(yīng)時間為5min-30min；球狀硫化鈀被氧氣氧化后形成氧化鈀，并因為體積收縮出現(xiàn)孔洞。

所述的步驟(4)，具體過程為，將與純氧氣反應(yīng)后，表面生成了氧化鈀層的鈀材料直接浸泡于氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體中，或采用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體對其進行吹洗，以控制反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為零下20℃至零上20℃，反應(yīng)時間為30s-20min。

本發(fā)明提供的多孔鈀材料的制備方法，技術(shù)關(guān)鍵在于：

1、采用硫化氫氣體對鈀表面進行腐蝕，并通過調(diào)整反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度的方式來控制腐蝕程度。

2、采用氧氣來對硫化氫腐蝕后的鈀表面進行氧化，實現(xiàn)硫化鈀的去除，并實現(xiàn)鈀材料多孔狀結(jié)構(gòu)的生成。

3、采用氫氣對多孔狀氧化鈀層進行還原，通過調(diào)整還原時間、溫度、氣氛濃度等，來最大程度保留多孔鈀材料的多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的多孔鈀材料的制備方法，具有的技術(shù)效果有：

1、現(xiàn)有粉末冶金技術(shù)采用粉體直接或添加造孔劑后燒結(jié)成形多孔鈀材料，該材料存在孔隙率較低、表面污染、表面面積較小催化活性不強的問題。本方法采用硫化氫對鈀表面進行腐蝕，而后采用氧化還原的方式再對其進行表面處理，通過控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間可更為精確的控制鈀表面孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙數(shù)量，可以實現(xiàn)孔隙率進一步提高、表面污染去除、表面積增大等目的，從而進一步提高材料的使用性能。

2、現(xiàn)有技術(shù)中有采用氧氣氧化和氫氣還原來實現(xiàn)鈀表面有機物去除與鈀表面粗糙度增加的相關(guān)報道，但其目標在于實現(xiàn)鈀表面的凈化，而非改變鈀表面的結(jié)構(gòu)特性。本方法采用硫化氫先對鈀表面進行腐蝕，進而采用氧氣對生成的硫化鈀進行氧化去除，再采用氫氣對生成的氧化鈀進行還原，能夠制備得到多孔結(jié)構(gòu)的鈀表面形貌，具有表面粗糙度與表面潔凈度進一步提高，材料的催化活性大幅提高的特點。

附圖說明

圖1為實施例中純鈀表面結(jié)構(gòu)：

圖2為實施例中純鈀硫化氫腐蝕后表面結(jié)構(gòu)；

圖3為實施例中純鈀氧化還原后表面結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案的詳細闡述。

(1)對原材料進行清潔；具體流程為：以純鈀為原材料，如圖1，為純鈀表面結(jié)構(gòu)。采用丙酮、酒精、去離子水反復清洗3次以上后，干燥待用。

(2)采用硫化氫氣體對鈀表面進行腐蝕；具體工藝為：將鈀材料放置于可通入流動性氣體的反應(yīng)爐內(nèi)，以2ml-100ml/s的速率通入硫化氫氣體與鈀材料進行反應(yīng)，硫化氫與鈀表面形成球狀或顆粒狀的硫化鈀，根據(jù)所需要生成的球狀或顆粒狀硫化鈀數(shù)量、大小的不同，選擇不同的反應(yīng)溫度與時間進行搭配，反應(yīng)溫度區(qū)間為260℃-740℃，反應(yīng)時間為20s-60min；純鈀硫化氫腐蝕后表面照片如圖2。

(3)采用純氧氣對球狀硫化鈀進行氧化去除；具體工藝為：將與硫化氫反應(yīng)后表面生成了硫化鈀反應(yīng)層的鈀材料作為原材料，放置于可通入流動性氣體的反應(yīng)爐內(nèi)，以2ml-100ml/s的速率通入純氧氣體與鈀材料進行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為520℃-650℃，反應(yīng)時間為5min-30min；球狀硫化鈀被氧氣氧化后形成氧化鈀，體積收縮出現(xiàn)孔洞。

(4)采用氫氣對與純氧氣反應(yīng)后的鈀材料進行還原，制備得到多孔鈀材料；具體工藝為：將與純氧氣反應(yīng)后，表面生成了氧化鈀層的鈀材料直接浸泡于氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體中，或采用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體對其進行吹洗，以控制反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為零下20℃至零上20℃，反應(yīng)時間為30s-20min。氧化還原后的純鈀材料表面結(jié)構(gòu)如圖3。