本發(fā)明涉及濕法處理鉛陽極泥技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法。
背景技術(shù)：
鉛陽極泥是粗鉛電解精煉的產(chǎn)物，鉛陽極泥中富集了貴金屬、稀散金屬等有價(jià)金屬，這些金屬在國民經(jīng)濟(jì)中占有很重要的地位，從鉛陽極泥中提取這些金屬，可以獲得很大的經(jīng)濟(jì)效益。雖然由于煉鉛工藝的和煉鉛原料的不同，所產(chǎn)出的鉛陽極泥成分差異較大，但大體上鉛陽極泥的主要成分在如下重量百分比范圍內(nèi)：金0.03～0.5％，銀2～8％，銻15～40％，鉍8～20％，碲0.2～2％，鉛10～40％。然而，隨著鉛冶煉行業(yè)利潤空間的滑坡，目前對鉛陽極泥中鉛金屬品位有越來越嚴(yán)苛的要求，以滿足對鉛陽極泥中其它有價(jià)金屬進(jìn)行回收冶煉的需要。例如：現(xiàn)普遍要求將鉛陽極泥中鉛的重量百分比控制在18％以下。因此，需要對鉛陽極泥進(jìn)行處理，降低鉛陽極泥中鉛含量，并將鉛陽極泥中的鉛進(jìn)行回收，最終經(jīng)洗滌后的鉛陽極泥中其它有價(jià)金屬的品位能滿足回收冶煉的需要。近年來，眾多研究者對鉛陽極泥的處理研究較多，大多針對鉛陽極泥的綜合回收工藝進(jìn)行研究，有氯化浸出法、控電氯化浸出法、控制電位氧化法、加壓浸出法等，而具體針對鉛陽極泥中鉛的回收工藝研究相對較少，在中國專利cn101713028a中，對電解鉛鉍合金陽極泥進(jìn)行凈化水和稀硅氟酸溶液浸泡處理，不能有效的對鉛陽極泥中不溶于水的鉛進(jìn)行有效浸出。因此，亟需尋求一種工藝流程短、稀貴金屬品位提高明顯、經(jīng)濟(jì)效益好的鉛陽極泥處理工藝，使鉛陽極泥中鉛能得到高效回收，其余有價(jià)金屬能得到富積，為后續(xù)有價(jià)金屬的回收提供高品位原料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要目的是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法。本發(fā)明旨在有效降低鉛陽極泥中的含鉛量，對鉛陽極泥中的鉛進(jìn)行充分的回收；經(jīng)洗滌后的鉛陽極泥中的有價(jià)金屬品位高，能滿足有價(jià)金屬回收冶煉的需要。
本發(fā)明所述方法工藝流程短、投資低、操作簡單、環(huán)境污染小。本發(fā)明所得硫酸鉛品位較高，經(jīng)簡單的后續(xù)處理，即可得到較高純度硫酸鉛化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中鉛的有效回收；經(jīng)酸洗后的陽極泥中有價(jià)金屬品位高，為后續(xù)有價(jià)金屬的回收冶煉提供了很好的原料。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法，主要包括如下步驟：
(1)第一次壓濾：對鉛陽極泥進(jìn)行第一次壓濾處理，將經(jīng)第一次壓濾后的濾液a送往電解工序直接回收鉛；
(2)攪拌酸洗：(2)采用50g/l～250g/l的氟硅酸溶液對第一次壓濾后得到的鉛陽極泥進(jìn)行攪拌酸洗；
(3)第二次壓濾：將鉛陽極泥和酸洗液一起進(jìn)行第二次壓濾處理；
(4)第一次凈化：將第二次壓濾得到的濾液b通過活性碳吸附進(jìn)行第一次凈化；
(5)第二次凈化：向第一次凈化后過濾得到的濾液c中攪拌加入濃硫酸進(jìn)行第二次凈化，過濾得到pbso4。
本發(fā)明采用壓濾操作和50g/l～250g/l氟硅酸溶液進(jìn)行攪拌酸洗，壓濾主要目的是除去鉛陽極泥中夾帶的高濃度的硅氟酸鉛溶液，采用50g/l～250g/l氟硅酸溶液進(jìn)行攪拌酸洗可以使鉛陽極泥中的鉛以硅氟酸鉛形式溶于溶液中。從而實(shí)現(xiàn)鉛的充分回收。
本發(fā)明所述一種洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法，鉛陽極泥經(jīng)第一次壓濾后，鉛陽極泥中的水分應(yīng)控制在重量分?jǐn)?shù)為30％以下。這樣做的目的是防止過多硅氟酸鉛夾帶在鉛陽極泥中。鉛電解液中的鉛主要以鉛離子的形式存在，鉛電解過程中由于濃差極化的影響，鉛陽極泥中夾帶的電解液中含鉛濃度可高達(dá)400g/l～600g/l，是普通鉛電解液含鉛濃度的2～3倍，控制一次壓濾水分30％以下，即控制一次壓濾鉛陽極泥中夾帶的硅氟酸鉛含量，對降低鉛陽極泥的含鉛量意義較大。將經(jīng)第一次壓濾后的濾液a送往電解工序直接回收鉛；鉛陽極泥經(jīng)壓濾后，夾帶的硅氟酸鉛濃度較高，將經(jīng)第一次壓濾后的鉛陽極泥送往攪拌酸洗槽進(jìn)行后序處理。
進(jìn)一步的，將50g/l～250g/l的硅氟酸溶液加入酸洗槽與經(jīng)第一次壓濾后得到的鉛陽極泥混合，鉛陽極泥與硅氟酸溶液混合后的液固質(zhì)量比為3:1～20:1，進(jìn)行攪拌酸洗，攪拌酸洗的時(shí)間為20～120min。硅氟酸濃度、液固比質(zhì)量控制、攪拌酸洗時(shí)間較為關(guān)鍵。硅氟酸濃度過高，則會(huì)導(dǎo)致溶液趨于飽和，使鉛陽極泥中鉛難以溶解至液相中；硅氟酸濃度過低，則難以達(dá)到酸洗效果，同樣使鉛陽極泥中鉛難以浸出；液固比過高，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)中體積平衡；液固比過低，攪拌難度增大且鉛陽極泥中鉛難以溶解至液相中；攪拌時(shí)間過短，難以實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中鉛的有效浸出。攪拌酸洗后，使鉛陽極泥中的鉛大部分以鉛離子形式浸入溶液中。
攪拌強(qiáng)度也為重要因素之一，攪拌酸洗時(shí)，攪拌速度宜控制在200r/min～600r/min。速度過慢難以實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中鉛的快速浸出，速度過快，生產(chǎn)操作難度大。通過進(jìn)行攪拌酸洗可以實(shí)現(xiàn)如下目的：1、使鉛陽極泥中夾帶的硅氟酸鉛進(jìn)一步進(jìn)入液相中，實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中含鉛量的降低；2、通過酸洗使鉛陽極泥中的氧化鉛、少量硫化鉛等可與酸反應(yīng)的含鉛化合物與硅氟酸發(fā)生反應(yīng)，使上述含鉛化合物中的鉛從固相進(jìn)入液相中，稀貴金屬則留在鉛陽極泥中，實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中含鉛量的降低及稀貴金屬品位的提高。采用硅氟酸溶液進(jìn)行酸洗具有不引入雜質(zhì)、成本低、降鉛效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。攪拌酸洗過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
pbo+h2sif6＝pbsif6+h2o
pbs+h2sif6＝pbsif6+h2s↑
進(jìn)一步的，將經(jīng)攪拌酸洗后得到鉛陽極泥連同酸洗液進(jìn)行第二次壓濾處理，經(jīng)第二次壓濾后的鉛陽極泥水分應(yīng)控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％以下。目的在于防止過多的硅氟酸、硅氟酸鉛溶液夾帶在鉛陽極泥中，造成資源浪費(fèi)，并為后續(xù)有價(jià)金屬回收提供高品位原料。將經(jīng)第二次壓濾后的鉛陽極泥送往稀貴冶煉廠進(jìn)行稀貴金屬冶煉，將經(jīng)第二次壓濾后的濾液b送往凈化工序處理。鉛陽極泥經(jīng)攪拌酸洗和第二次壓濾處理后，鉛陽極泥含鉛量可降低7～20％。
進(jìn)一步的，將經(jīng)第二次壓濾得到的濾液b通過活性碳吸附進(jìn)行第一次凈化。第一次凈化的目的是除去溶液中的骨膠、β-萘酚等有機(jī)分散劑及溶液中的部分銻、鉍等雜質(zhì)。第一次凈化采用活性碳吸附的方式進(jìn)行凈化，凈化效果好且所需時(shí)間短。活性碳價(jià)格低廉，活性碳的使用量為初始待處理的鉛陽極泥的質(zhì)量的0.3～3％，活性碳吸附量飽和后還可作為燃料進(jìn)行處理，經(jīng)濟(jì)效益明顯。
進(jìn)一步的，將經(jīng)第一次凈化后過濾得到的濾液c進(jìn)行第二次凈化。第二次凈化過程是在攪拌條件下，向?yàn)V液c中加濃硫酸至無白色沉淀增加，如果濃硫酸過量，在進(jìn)行循環(huán)酸洗步驟時(shí)，將導(dǎo)致過量硫酸與鉛離子反應(yīng)生成硫酸鉛，使經(jīng)酸洗后得到的鉛陽極泥中混合有硫酸鉛，從而影響酸洗降鉛的效果；如果添加的濃硫酸量不足，第二次凈化后的濾液將殘留有鉛，此外，加硫酸過少，將直接影響溶液中總氫離子濃度，同樣會(huì)影響降低鉛陽極泥含鉛的效果。第二次凈化可進(jìn)一步除去溶液中的鉛、鉍離子，防止溶液中鉛、鉍濃度過高，從而確保進(jìn)行循環(huán)酸洗后酸洗降鉛的效果。第二次凈化過程中可實(shí)現(xiàn)硅氟酸的再生，無需補(bǔ)充硅氟酸即可將二次凈化所得濾液返回至步驟(2)進(jìn)行循環(huán)酸洗。第二次凈化過程中，經(jīng)過濾，可得到硫酸鉛，該步驟所得到的硫酸鉛品位可高達(dá)92％～99％，經(jīng)簡單后序處理后可產(chǎn)出純度較高的硫酸鉛化工產(chǎn)品。第二次凈化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
pbsif6+h2so4＝pbso4↓+h2sif6
bi2(sif6)3+3h2so4＝bi2(so4)3↓+3h2sif6
進(jìn)一步的，將經(jīng)過第二次凈化后得到的濾液d返回步驟二進(jìn)行循環(huán)酸洗，實(shí)現(xiàn)酸洗液循環(huán)使用，該步驟僅為硅氟酸溶液單獨(dú)進(jìn)行循環(huán)，不會(huì)受到鉛電解體積平衡的影響，不會(huì)引入在鉛電解工序中產(chǎn)生的雜質(zhì)離子。
進(jìn)一步的，當(dāng)進(jìn)行數(shù)次循環(huán)酸洗后，由于循環(huán)酸洗液中銻、鉍等金屬離子濃度升高，當(dāng)酸洗前后，鉛陽極泥中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值小于8％時(shí)，說明循環(huán)酸洗液中含有較多雜質(zhì)，循環(huán)酸洗液已趨于飽和，不進(jìn)行深度凈化，不能達(dá)到酸洗效果。在這種情況下，當(dāng)循環(huán)酸洗液繼續(xù)完成步驟(3)、(4)、(5)后，向其中加入氧化鉛調(diào)節(jié)酸洗溶液ph至1～5進(jìn)行深度凈化。加入的氧化鉛不能過量，因?yàn)?，加氧化鉛過量會(huì)造成溶液ph不在銻、鉍離子的水解范圍，影響凈化效果。調(diào)整酸洗溶液ph值至1～5后，銻、鉍等金屬離子通過水解反應(yīng)形成沉淀。由于該步驟是使用氧化鉛進(jìn)行ph調(diào)節(jié)，并未引入其它雜質(zhì)金屬，加入氧化鉛還可實(shí)現(xiàn)酸洗液中鉛離子濃度明顯增加，銻、鉍等雜質(zhì)離子濃度明顯下降。將經(jīng)深度凈化所得酸洗液返回至步驟(5)，得到高品位的硫酸鉛。深度凈化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
sb3++3h2o＝sb(oh)3↓+3h+
bi3++3h2o＝bi(oh)3↓+3h+
進(jìn)一步的，在循環(huán)酸洗過程中，需要注意補(bǔ)充硅氟酸，使循環(huán)酸洗液中的硅氟酸濃度維持在50g/l～250g/l范圍內(nèi)，優(yōu)選的，在進(jìn)行步驟(2)的攪拌酸洗步驟前，補(bǔ)充加入硅氟酸。目的在于彌補(bǔ)工藝過程中硅氟酸的損失。
本發(fā)明工藝流程短、投資低、操作簡單；選擇以氟硅酸、水、氧化鉛作為反應(yīng)原料，成本低廉，不會(huì)引入雜質(zhì)元素；酸洗、凈化時(shí)間短，能實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥快速處理；整個(gè)過程不產(chǎn)生廢氣、廢渣、廢水等廢棄物；通過上述操作，鉛陽極泥中含鉛量可降低7％～20％，鉛的回收率可達(dá)95％以上；所產(chǎn)硫酸鉛品位較高，經(jīng)簡單的后續(xù)處理，即可得到較高純度硫酸鉛化工產(chǎn)品；經(jīng)酸洗后的陽極泥中有價(jià)金屬品位高，為后續(xù)有價(jià)金屬的回收提供了很好的原料。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發(fā)明的洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實(shí)施例1
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法，以鉛的重量百分比為30％的鉛陽極泥為原料，主要包括以下步驟：
(1)第一次壓濾，經(jīng)壓濾后，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％，將經(jīng)第一次壓濾后所得的濾液送往電解工序進(jìn)行直接回收，將第一次壓濾后所得的鉛陽極泥含鉛為30％，送往攪拌酸洗槽進(jìn)行后序處理；
(2)攪拌酸洗，將濃度為235g/l為硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次壓濾后所得的鉛陽極泥與硅氟酸溶液的混合物的液固比為18:1，攪拌酸洗110min；
(3)將經(jīng)酸洗后得到的鉛陽極泥進(jìn)行第二次壓濾，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％，將經(jīng)第二次壓濾后得到的濾液送往凈化工序進(jìn)行處理，將經(jīng)第二次壓濾后得到的鉛陽極泥送往稀貴冶煉廠進(jìn)行稀貴金屬冶煉，經(jīng)化學(xué)滴定法測定，鉛陽極泥含鉛從30％降低至10％；
(4)將經(jīng)第二次壓濾得到的濾液，用質(zhì)量為初始待處理的鉛陽極泥質(zhì)量的2.5％的活性碳吸附，進(jìn)行第一次凈化；
(5)向經(jīng)第一次凈化后得到的濾液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸至無白色沉淀增加為止，實(shí)現(xiàn)二次凈化，得到pbso4；
(6)將經(jīng)第二次凈化后酸溶液返回步驟(2)實(shí)現(xiàn)循環(huán)酸洗，循環(huán)酸洗過程中補(bǔ)充加入硅氟酸，使硅氟酸濃度維持在約235g/l；
(7)經(jīng)循環(huán)酸洗6次后，酸洗前后鉛陽極泥中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值為7.7％時(shí)，加氧化鉛調(diào)節(jié)酸洗溶液ph值為4，除去溶液中sb、bi等雜質(zhì)離子，經(jīng)化學(xué)滴定法測定，溶液中sb含量為0.85g/l、bi含量為0.64g/l，將溶液返回至(5)中，回收得到pbso4。
經(jīng)化學(xué)滴定法測定，采用本實(shí)施例所述方法得到的pbso4的純度達(dá)到98.2％。
經(jīng)計(jì)算，采用本實(shí)施例所述方法，鉛的總回收率為99％。
實(shí)施例2
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法，以鉛的重量百分比為22.5％的鉛陽極泥為原料，主要包括以下步驟：
(1)第一次壓濾，經(jīng)壓濾后，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，將經(jīng)第一次壓濾后所得的濾液送往電解工序進(jìn)行直接回收，將第一次壓濾后所得的鉛陽極泥含鉛為22.5％，送往攪拌酸洗槽進(jìn)行后序處理；
(2)將濃度為145g/l為硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次壓濾后所得的鉛陽極泥與硅氟酸溶液的混合物的液固比為12:1，攪拌酸洗70min；
(3)將經(jīng)酸洗后得到的鉛陽極泥進(jìn)行第二次壓濾，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％，將經(jīng)第二次壓濾后得到的濾液送往凈化工序進(jìn)行處理，將經(jīng)第二次壓濾后得到的鉛陽極泥送往稀貴冶煉廠進(jìn)行稀貴金屬冶煉，經(jīng)化學(xué)滴定法測定，鉛陽極泥含鉛從22.5％降低至7％；
(4)將第一次壓濾濾液，用質(zhì)量為初始待處理的鉛陽極泥質(zhì)量的1.5％的活性碳吸附，進(jìn)行第一次凈化；
(5)將一次凈化后液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸至無白色沉淀增加為止，實(shí)現(xiàn)二次凈化，得到pbso4；
(6)將經(jīng)第二次凈化后酸溶液返回(2)實(shí)現(xiàn)循環(huán)酸洗，循環(huán)酸洗過程中補(bǔ)充加入硅氟酸，使硅氟酸濃度維持在約145g/l；
(7)經(jīng)循環(huán)酸洗7次后，酸洗前后鉛陽極泥中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值為7.8％時(shí)，加氧化鉛調(diào)節(jié)酸洗溶液ph值為4，除去溶液中sb、bi等雜質(zhì)離子，溶液中sb含量為0.78g/l、bi含量為0.2g/l，將溶液返回至(5)中，回收得到pbso4。
經(jīng)化學(xué)滴定法測定，采用本實(shí)施例所述方法得到的pbso4的純度達(dá)到97.8％。
采用本實(shí)施例所述方法，鉛陽極泥中鉛的總回收率為99.4％。
實(shí)施例3
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的洗滌鉛陽極泥并回收鉛陽極泥中鉛的方法，以鉛的重量百分比為15％的鉛陽極泥為原料，主要包括以下步驟：
(1)第一次壓濾，經(jīng)壓濾后，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，將經(jīng)第一次壓濾后所得的濾液送往電解工序進(jìn)行直接回收，將第一次壓濾后所得的鉛陽極泥含鉛為15％，送往攪拌酸洗槽進(jìn)行后序處理；
(2)將濃度為50g/l為硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次壓濾后所得的鉛陽極泥與硅氟酸溶液的混合物的液固比為6:1，攪拌酸洗30min；
(3)將經(jīng)酸洗后得到的鉛陽極泥進(jìn)行第二次壓濾，控制鉛陽極泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％，將經(jīng)第二次壓濾后得到的濾液送往凈化工序進(jìn)行處理，將經(jīng)第二次壓濾后得到的鉛陽極泥送往稀貴冶煉廠進(jìn)行稀貴金屬冶煉，經(jīng)化學(xué)滴定法測定，鉛陽極泥含鉛從15％降低至5％；
(4)將第一次壓濾濾液，用質(zhì)量為初始待處理的鉛陽極泥質(zhì)量的活性碳吸附，進(jìn)行第一次凈化；
(5)將一次凈化后液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸至無白色沉淀增加為止，實(shí)現(xiàn)二次凈化，得到pbso4；
(6)將經(jīng)第二次凈化后酸溶液返回(2)實(shí)現(xiàn)循環(huán)酸洗，循環(huán)酸洗過程中補(bǔ)充加入硅氟酸，使硅氟酸濃度維持在約50g/l；
(7)經(jīng)循環(huán)酸洗8次后，酸洗前后鉛陽極泥中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值為7.9％時(shí)，加氧化鉛調(diào)節(jié)酸洗溶液ph值為3.5，除去溶液中sb、bi等雜質(zhì)離子，溶液中sb含量為0.64g/l、bi含量小于0.18g/l，將溶液返回至(5)中，回收得到pbso4。
經(jīng)化學(xué)滴定法測定，采用本實(shí)施例所述方法得到的pbso4的純度達(dá)到98.3％。采用本實(shí)施例所述方法，鉛陽極泥中鉛的總回收率為99.5％。