本發(fā)明涉及印刷材料，特別涉及球狀納米銀的制備方法、UV型納米銀導電油墨及其制備方法。

背景技術：

目前納米技術被認為是在21世紀最有前途的包裝技術改進之一。此外，納米復合材料已經成為一個迅速擴大的研究領域，涵蓋了具有潛在的新材料性質。與純聚合物相比，聚合物納米復合材料具有許多吸引人的特性，例如增強阻隔性能，增加模量和強度，提高熱變形溫度，降低氣體滲透性。納米技術正在成為具生物學，化學和材料科學為一體的前沿跨學科技術。銀納米顆粒(AgNPs)是已經被廣泛研究的重要材料。由于其獨特的物理和化學性質，銀納米顆粒已經在許多應用領域吸引了越來越多的興趣，如光學，電力學，催化，傳感器，抗菌等。大多數(shù)應用領域需要納米顆粒具有更小的粒度和更窄的尺寸分布。已經報道了許多制備銀納米顆粒的方法，例如化學還原法，光還原法，種子介質法，微乳液法，γ-輻射法，磁控濺射法，激光燒蝕法，電化學法，超臨界流體法和生物合成技術法等等。

稻草是中國和印度的一種傳統(tǒng)農作物，廣泛種植于許多國家，世界各大洲：亞洲、歐洲、美洲、非洲和大洋洲都種植水稻。世界上約90％的水稻面積和總產量集中在亞洲。稻草是中國最豐富的農業(yè)廢棄物之一，年均產量為1.8×10⁸t。稻草中的有效糖含量可轉化為許多有價值的產物(乙醇，L-乳酸等)，因此稻草的有效利用已引起廣泛關注。它可以很容易獲得，與其他還原劑相比，無毒，使其成為納米材料生產的理想多功能劑。

導電油墨是印刷電子技術的關鍵材料，所以導電油墨的開發(fā)和創(chuàng)新研究具有現(xiàn)實意義。納米銀導電油墨中，起導電作用的主要組分就是納米銀。納米銀的形貌、粒徑及分散性等直接影響著油墨的導電性能，所以納米銀的制備對于納米銀油墨的研制顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種球狀納米銀的制備方法,工藝簡單，快速高效，導電性穩(wěn)定，可實施操作性強，且節(jié)能環(huán)保。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米銀的生物制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述UV型納米銀導電油墨的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

球狀納米銀的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備稻草提取物：

將使用植物破碎機將洗凈干燥后的稻草秸稈粉碎成碎片，碎片長度不超過0.5cm，稱取碎片，加入去離子水混合，然后將其放入超聲波細胞破碎機中通過破碎植物細胞壁若干次，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃溫度條件下攪拌30min～120min，然后冷卻至室溫后過濾，得到稻草提取物溶液；

(2)制備球狀納米銀：

以硝酸銀為前驅體，加入步驟(1)制備的稻草提取物溶液作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散保護劑，以NaOH提供堿性環(huán)境，用液相還原法制備納米銀顆粒。

所述聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的摩爾比為1:1～3:1；所述稻草秸稈與硝酸銀的用量為：每0.002mol的硝酸銀加入1～1.5g的稻草秸稈。

步驟(2)中所述加入步驟(1)制備的稻草提取物溶液，具體采用以下方式：

將稻草提取物溶液滴加到AgNO₃、NaOH和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中；

或者

將AgNO₃、NaOH和聚乙烯吡咯烷酮的混合液滴加到稻草提取物溶液中；

或者

將稻草提取物溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合液滴加至AgNO₃和NaOH的混合液中；

或者將AgNO₃、NaOH的混合液液滴加至稻草提取物溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中。

UV型納米銀導電油墨，以所述的球狀納米銀的制備方法制備得到的球狀納米銀為導電填料。

所述球狀納米銀的固含量為44％～74％。

UV型納米銀導電油墨的制備方法，包括以下步驟：

以新戊二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為單體，環(huán)氧丙烯酸樹脂為預聚物，以權利要求1～3任一項所述的球狀納米銀的制備方法制備得到的球狀納米銀為導電填料，加入光引發(fā)劑、分散劑、流平劑得到適用于絲網打印的UV型納米銀導電油墨。

所述預聚物與單體質量比為1:1-3:1。

所述光引發(fā)劑的加入量為單體、預聚物、光引發(fā)劑、分散劑、流平劑總質量的10％。

所述引發(fā)劑由ITX和1173按質量比1:1復配而成；

或者，由XBPO與TPO按質量比1:1復配而成；

或者，由XBPO與ITX按質量比1:1復配而成；

或者，由XBPO與1173按質量比1:1復配而成；

或者，由TPO與ITX按質量比1:1復配而成；

或者，由TPO與1173按質量比1:1復配而成。

本發(fā)明的球狀納米銀的制備方法的反應機理如下：

以NaOH提供堿性環(huán)境制備納米銀，稻草提取物為還原劑，因為稻草內含有多種多糖，能被水解生成單糖，在形成銀納米顆粒時起到了還原和控制作用，其實驗方法為液相還原法，其反應過程如下：

2AgNO₃+2NaOH→Ag₂O↓+2H₂O+2NaNO₃

Ag₂O+CH₂OH-(CHOH)₄-CHO→CH₂OH-(CHOH)₄-COOH+2Ag↓

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

1、本發(fā)明選取稻草作為實驗原料，原料廉價易獲得，有效提取物制備工藝簡單，有利于綠色生態(tài)環(huán)境的發(fā)展。

2、本發(fā)明球狀納米銀純度高、粒徑小，分布窄，穩(wěn)定性高，與溶劑有良好的相容性，油墨粘度可調，導電率高，應用前景廣。

3、本發(fā)明制備的納米銀UV導電油墨配方簡單，制備效率高，可操作性強，適合大規(guī)模生產。

4、本發(fā)明工藝成本低，無有害廢棄物，能源消耗少，符合現(xiàn)代化“節(jié)能環(huán)保，綠色生產”的要求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的球狀納米銀(1)的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例1的球狀納米銀(2)的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例1的球狀納米銀(3)的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例1的球狀納米銀(4)的掃描電鏡圖。

圖5是本發(fā)明實施例2的球狀納米銀Ⅰ的掃描電鏡圖。

圖6是本發(fā)明實施例2的球狀納米銀Ⅱ的掃描電鏡圖。

圖7是本發(fā)明實施例2的球狀納米銀Ⅲ的掃描電鏡圖。

圖8是本發(fā)明實施例2的球狀納米銀Ⅳ的掃描電鏡圖。

圖9是本發(fā)明實施例3的球狀納米銀(a)的掃描電鏡圖。

圖10是本發(fā)明實施例3的球狀納米銀(b)的掃描電鏡圖。

圖11是本發(fā)明實施例3的球狀納米銀(c)的掃描電鏡圖。

圖12是本發(fā)明實施例3的球狀納米銀(d)的掃描電鏡圖。

圖13是本發(fā)明實施例4的預聚物與單體配比實驗的粘度對比圖。

圖14是本發(fā)明實施例4的預聚物與單體配比實驗的光固化時間圖。

圖15是本發(fā)明實施例4的預聚物與單體配比實驗的附著力對比圖。

圖16是本發(fā)明實施例5的光引發(fā)劑復配實驗的光固化時間對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

獲取稻草提取物溶液：使用植物破碎機將洗凈干燥后的稻草秸稈(RS)粉碎成碎片，粉碎后其尺寸是不均勻的，大部分是條狀的，并且其長度不超過0.5cm，可選擇用40、60等不同目的分子篩篩取得出不同大小的稻草秸稈粉末。稱取適量RS粉末與適量去離子水混合，然后將其放入超聲波細胞破碎機中通過破碎植物細胞壁若干次(每次5-20分鐘，總功率為99％)，再將其置于圓底燒瓶中通過使用磁力恒溫攪拌器來蒸煮，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃溫度條件下攪拌30min～120min，然后冷卻至室溫后過濾，便可得到具有有效還原功能的稻草提取物溶液，方便下文的實驗表述，將該混合物稱為反應溶液(I)。

按照表1稱取AgNO₃、PVP和NaOH，通過控制RS的用量來制備納米銀，主要研究RS的用量對納米銀顆粒粒徑河形貌的影響。在燒杯中混合AgNO₃與NaOH，此處的NaOH可由氨水代替，將pH調節(jié)至11，將該混合溶液稱為反應溶液(II)，然后將溶液(I)滴加至(溶液(II)+PVP)混合液中制備納米銀。終止后反應，待其冷卻至室溫，將反應產物用無水乙醇連續(xù)離心若干次。通過3種不同RS用量制備出納米銀，如圖1～4所示，是球狀納米銀(1)、(2)、(3)、(4)的掃描電鏡圖。由圖可知，當AgNO₃為0.34g時，即AgNO₃的物質的量為0.002mol時，四種不同RS用量均能制備出球狀納米銀，但粒徑大小和形貌會受到影響。所以當AgNO₃的物質的量每增加為0.002mol時，RS用量增加約1.5g即能滿足制備要求。

表1

實施例2

獲取稻草提取物溶液：使用植物破碎機將洗凈干燥后的稻草秸稈(RS)粉碎成碎片，粉碎后其尺寸是不均勻的，大部分是條狀的，并且其長度不超過0.5cm，可選擇用40、60等不同目的分子篩篩取得出不同大小的稻草秸稈粉末。稱取適量RS粉末與適量去離子水混合，然后將其放入超聲波細胞破碎機中通過破碎植物細胞壁若干次(每次5-20分鐘，總功率為99％)，再將其置于圓底燒瓶中通過使用磁力恒溫攪拌器來蒸煮，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃溫度條件下攪拌30min～120min，然后冷卻至室溫后過濾，便可得到具有有效還原功能的稻草提取物溶液。

按照表2稱取適量AgNO₃、PVP和NaOH，在燒杯中混合AgNO₃與NaOH，此處的NaOH可由氨水代替，將pH調節(jié)至11，將該混合溶液稱為反應溶液(II)，然后將溶液(I)滴加至(溶液(II)+PVP)混合液中制備納米銀。終止后反應，待其冷卻至室溫，將反應產物用無水乙醇連續(xù)離心若干次。根據(jù)PVP和AgNO₃的4種不同摩爾比分別制備出球狀納米銀Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。如圖5～8所示，是球狀納米銀Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的掃描電鏡圖。由圖可知，PVP和AgNO₃的以下四種不同摩爾比1.2:1、1.5：1、1.8:1、2.1:1均可得到球狀納米銀。

表2

實施例3

本實施例的取稻草提取物溶液的制備過程與實施例1同。

稱取適量AgNO₃、PVP和NaOH，控制PVP和AgNO₃的摩爾比為1.5:1。然后在燒杯中混合AgNO₃與NaOH，此處的NaOH可由氨水代替，將pH調節(jié)至11，將該混合溶液稱為反應溶液(II)，按照表3中相應的滴加方式逐滴加入。滴加時仍然是蒸煮狀態(tài)，且滴加速度不超過20滴/分鐘，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，終止后反應，待其冷卻至室溫，將反應產物用無水乙醇連續(xù)離心若干次(每次10min，速度為8000r/min)。離心后的納米銀需要在無水乙醇中保存。最后，可用SEM進行粒徑和形貌分析、馬爾文粒徑分析、X射線衍射分析等。表3中的4種滴加方式分別制備出球狀納米銀(a)、(b)、(c)、(d)。如圖9～12所示，是球狀納米銀(a)、(b)、(c)、(d)的掃描電鏡圖。由圖可知，以上四種滴加方式均能制備出球狀納米銀。綜合考慮以上四種納米銀的平均粒徑和分散性，溶液(I)→(溶液(II)+PVP)為最優(yōu)的滴加方式。

表3

實施例4

本實施例的納米銀的制備過程與實施例3中的(a)同。

在未加入導電填料的情況下，設計預聚物與單體的總量占整個復合體系的83％左右，略高于常規(guī)UV油墨的配方；光引發(fā)劑(ITX+1173)占10％左右；助劑(包括流平劑和分散劑，其量比為1：1)占7％左右。其中單體中NPGDA與TMPTA也為1:1，設計了五組試驗，如表4所示。

四組試驗按照表4中的配比進行稱取，攪置于燒杯中高速攪拌分散。先分別取少量四組樣品于旋轉式粘度計上進行粘度測試；然后在有機電路板底材上分別涂布這四組樣品，并置于UV固化機中進行干燥，計算它們的干燥時間；等油墨完全干燥后，利用百格刀法測試五組樣品的附著力。

綜合考慮粘度、附著力和光固化速度三個因素，圖13為各組樣品的粘度對比圖，圖14為各樣品的光固化時間對比圖，圖15為各樣品的附著力對比效果圖。由圖可知樣品中NO.2、NO.3、NO.4粘度、附著力和光固化時間都是符合UV型油墨的印刷適性，即預聚物與單體的配比為1:1-3:1時，均能適于絲網印刷用的UV型導電油墨。

表4

實施例5

本實施例采用不同的光引發(fā)劑，其他制備過程與實施例4同。

本實施例選取光固化速度較快的四種光引發(fā)劑，即XBPO、TPO、ITX、1173，進行倆倆復配。設計了光引發(fā)劑的六組復配的試驗，其中預聚物總含量與單體的總含量配比為1.5:1，單體NPGDA與TMPTA的復配比例為1:1，光引發(fā)劑的量都10％，其它助劑為7％(包括流平劑和分散劑，其量比為1：1)，測試油墨的光固化時間，圖16為各樣品的光固化時間對比圖。

比較六組試驗的光固化速度，XBPO與TPO復配、XBPO與ITX復配、XBPO與1173復配、TPO與ITX復配、TPO與1173復配、ITX與1173復配，固化速度很快，固化時間均能滿足UV型油墨的印刷適性。

實施例6

本實施例除采用的米銀粉固含量外，其他制備過程與實施例4同。

按表5中的配方進行原料混合、高速分散攪拌，并在球磨機中進行半小時到一小時的研磨，最后除氣。配制好油墨后，在電路板基材上涂覆長50mm，寬3mm的導電線路，在UV固化機中干燥10s，讓油墨干燥完全。待油墨干燥后，用萬用電表測試電路兩端的電阻，用螺旋測微儀器測定膜層厚度(取5個測量點的平均值)，最后根據(jù)公式計算其電阻率，表6為各樣品計算得出的電阻率。

測試得出，在初期階段，油墨電阻率隨納米銀粉固含量的增加而迅速降低，即導電性增強很快；這是因為納米銀含量的增加，增大了導電粒子的接觸面積，導致電阻率的降低。而當銀粉固含量達到54％以后，油墨電阻率反而有所緩緩的增長。而且，銀含量過高，油墨的粘度不符合印刷的要求，也不利于成本的控制。依此試驗，納米銀粉的固含量為44％～74％均能滿足導電油墨的印刷要求。

表5

表6

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。