本發(fā)明涉及金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于鋼鐵的黑色化學(xué)氧化液及其在鋼鐵件低溫黑色化學(xué)氧化處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為一種金屬表面防護(hù)技術(shù)，鋼鐵黑色化學(xué)氧化工藝被廣泛運(yùn)用到生產(chǎn)實(shí)際中。同時(shí)，由于其具有高效、節(jié)能、成膜效果好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為研究的熱點(diǎn)。目前，應(yīng)用最為廣泛的高溫堿性發(fā)黑工藝和常溫有毒發(fā)黑工藝存在環(huán)境污染嚴(yán)重、對(duì)人體傷害較大等弊端，因此科研人員開(kāi)發(fā)出更加節(jié)能、環(huán)保、安全、高效的黑色氧化處理方法——常溫?zé)o毒氧化發(fā)黑工藝。但是，相比于傳統(tǒng)的高溫堿性發(fā)黑工藝和常溫有毒發(fā)黑工藝，常溫?zé)o毒氧化發(fā)黑工藝制得的黑色氧化膜的耐蝕性和附著力等性能不高，因而對(duì)工藝的預(yù)處理與后處理的要求較高。

常溫氧化發(fā)黑液一般包括主要成膜物質(zhì)(成膜劑)、輔助成膜物質(zhì)(助劑)、氧化劑、絡(luò)合劑以及潤(rùn)濕劑等。其中，主要成膜物質(zhì)與輔助成膜物質(zhì)在使用范圍上有很大的選擇，通常按照物質(zhì)有無(wú)毒性進(jìn)行分類，主要分為常溫有毒發(fā)黑液和常溫?zé)o毒發(fā)黑液。在現(xiàn)有的常溫氧化發(fā)黑工藝中，最具代表性的常溫有毒氧化發(fā)黑為硒銅系發(fā)黑，而常溫?zé)o毒氧化發(fā)黑主要是以替代毒性硒為目的的無(wú)硒發(fā)黑。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101935833A公開(kāi)了一種不銹鋼發(fā)黑劑及發(fā)黑方法，其發(fā)黑溫度為115～127℃，屬于高溫化學(xué)氧化發(fā)黑法，耗能大，堿性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染大(CN101082129A中存在類似問(wèn)題)。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN102965652A中公開(kāi)的發(fā)黑劑中含有鉻元素，會(huì)使研發(fā)后產(chǎn)品的污染系數(shù)上升，不利于推廣使用。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN102899650A中公開(kāi)的發(fā)黑配方中含有硒元素，屬于常溫有毒發(fā)黑液，并且沒(méi)有公開(kāi)使用工藝參數(shù)，無(wú)法應(yīng)用。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101698955A中公開(kāi)了一種不銹鋼表面電化學(xué)發(fā)黑方法，以待發(fā)黑的不銹鋼為陽(yáng)極，在發(fā)黑過(guò)程中會(huì)消耗不銹鋼，并且發(fā)黑溶液中仍采用了六價(jià)鉻，對(duì)環(huán)境和人體健康存在危害。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN103290400A中公開(kāi)了一種自愈合環(huán)保型鋼鐵常溫發(fā)黑劑，由主成膜劑、二次成膜劑、膜層防裂劑、發(fā)黑穩(wěn)定劑、表面活性劑和溶劑水組成，但其配方中含有鎳元素，對(duì)環(huán)境污染大。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN104032293A中公開(kāi)了一種不含鎳單組分高耐蝕性環(huán)保黑色磷化液，其含有主成膜劑25～50g、成膜助劑5～25g、促進(jìn)劑0.1～3g、晶粒細(xì)化劑60～80g、穩(wěn)定劑0.5～2g、發(fā)黑劑0.05～1g、發(fā)黑助劑0.1～0.5g、余量為水，該磷化液不含鎳、亞硝酸鹽等有毒有害物質(zhì)、對(duì)環(huán)境污染小，但其使用溫度為60～70℃，仍然偏高，能耗大的問(wèn)題沒(méi)有得到解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有鋼鐵黑色化學(xué)氧化液中存在的環(huán)境污染嚴(yán)重、對(duì)人體傷害大、能耗高等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋼鐵的黑色化學(xué)氧化液及其在鋼鐵件低溫黑色化學(xué)氧化處理中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于鋼鐵的黑色化學(xué)氧化液，其包含成膜劑、氧化劑、還原劑、穩(wěn)定劑、pH緩沖劑、緩蝕劑、助劑和水。

優(yōu)選的，每1L黑色化學(xué)氧化液中含有1～10g成膜劑、0.1～8g氧化劑、1～20g還原劑、1～10g穩(wěn)定劑、1～8g pH緩沖劑、1～8g緩蝕劑和1～8g助劑，余量為水。

更優(yōu)選的，每1L黑色化學(xué)氧化液中含有2～3g成膜劑、0.4～3g氧化劑、2～4g還原劑、3～6g穩(wěn)定劑、2～6g pH緩沖劑、1～3g緩蝕劑和1～2g助劑，余量為水。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述成膜劑為五水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述氧化劑選自硝酸鈉(NaNO₃)、九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、三水合硝酸銅(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、氯酸鈉(NaClO₃)、過(guò)氧化氫(H₂O₂)、高錳酸鉀(KMnO₄)、九水合高氯酸鈉(NaClO₄·9H₂O)、連二亞硫酸鈉(Na₂S₂O₄)、鐵氰化鉀(K₃[Fe(CN)₆])、溴酸鈉(NaBrO₃)中的任意一種，優(yōu)選三水合硝酸銅。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述還原劑選自甘油(C₃H₈O₃)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、五水合硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₅·5H₂O)中的任意一種，優(yōu)選五水合硫代硫酸鈉。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述穩(wěn)定劑選自乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、檸檬酸(C₆H₈O₇)、乙酸(CH₃COOH)、硼酸(H₃BO₃)中的任意一種，優(yōu)選硼酸。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述pH緩沖劑選自磷酸二氫鋅(Zn(H₂PO₄)₂)、十二水合磷酸鈉(Na₃PO₄·12H₂O)、氨水(NH₃·H₂O)、二水合磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄·2H₂O)、四水合磷酸二氫錳(Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O)、三水合磷酸氫二鉀(K₂HPO₄·3H₂O)、磷酸(H₃PO₄)中的任意一種，優(yōu)選三水合磷酸氫二鉀。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述緩蝕劑選自吡啶(C₅H₅N)、三乙醇胺硼酸酯(C₆H₁₂BNO₃)、苯并三氮唑(C₆H₅N₃)、亞硝酸鈉(NaNO₂)、六亞甲基四胺(C₆H₁₂N₄)、二水合磺基水楊酸(C₇H₆O₆S·2H₂O)中的任意一種，優(yōu)選三乙醇胺硼酸酯。

在上述黑色化學(xué)氧化液中，所述助劑選自氯化鋅(ZnCl₂)、氯化鉀(KCl)、氟化鈉(NaF)、硫酸鎳(NiSO₄)、檸檬酸銨((NH₄)₃C₆H₅O₇)、硫酸亞鐵銨((NH₄)₂Fe(SO₄)₂)、硫酸銨((NH₄)₂SO₄)、二水合氟化鉀(KF·2H₂O)、二水合檸檬酸鈉(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、酒石酸鉀鈉(C₄O₆H₄KNa)中的任意一種，優(yōu)選氯化鋅或硫酸液鐵銨。

本發(fā)明還提供了上述用于鋼鐵的黑色化學(xué)氧化液在鋼鐵件低溫黑色化學(xué)氧化處理中的應(yīng)用。

在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述低溫黑色化學(xué)氧化處理的溫度為50～60℃，時(shí)間為20～30分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的黑色化學(xué)氧化液在保證節(jié)能、綠色、安全、高效的前提下，大大提高了黑色氧化膜的耐蝕性和附著力等性能，進(jìn)而使常溫?zé)o毒氧化發(fā)黑工藝得到進(jìn)一步的優(yōu)化，具有十分重要的意義。本發(fā)明的黑色化學(xué)氧化液配方合理，成膜效率高，操作簡(jiǎn)便，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為由包含不同助劑的黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的交流阻抗曲線圖。

圖2為由包含不同氧化劑且不含還原劑的黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖。

圖3為由不同pH值的黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖。

圖4為由包含不同緩蝕劑的黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖。

圖5為由三種黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的點(diǎn)滴時(shí)間結(jié)果示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方法做出進(jìn)一步的闡述。除另有說(shuō)明外，下列實(shí)施例中所使用的儀器、材料和試劑均可通過(guò)常規(guī)商業(yè)手段獲得。

實(shí)施例1-7：包含不同助劑的黑色化學(xué)氧化液及其發(fā)黑效果實(shí)驗(yàn)。

為了確定配方中助劑的最優(yōu)組分，選擇相同用量的7種助劑進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過(guò)如下工藝流程，對(duì)7種黑色化學(xué)氧化液進(jìn)行對(duì)比分析：

(1)預(yù)處理：

對(duì)鋼片表面進(jìn)行酸洗與清洗，去除鐵銹和油污。

(2)黑色化學(xué)氧化：

A)氧化液的配制：按照上表中各組分的用量進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，稱量后置于燒杯中，加入200mL水，攪拌溶解后水浴加熱至50℃，測(cè)量溶液pH值(pH＝2.5～4.6)。

B)氧化成膜：將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋼片置于氧化液中反應(yīng)30min，反應(yīng)溫度維持在50℃，反應(yīng)結(jié)束后取出鋼片，水洗，干燥，并測(cè)定生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的交流阻抗曲線，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，不同助劑對(duì)應(yīng)的交流阻抗曲線在高頻段沒(méi)有明顯的差異，均呈現(xiàn)出曲率半徑很小的容抗弧，且基本重合，相差不大。但是，低頻段開(kāi)始出現(xiàn)明顯的區(qū)別，已知低頻段容抗弧的大小表現(xiàn)鋼鐵腐蝕過(guò)程中電荷傳遞的電阻，其半徑越大，抗腐蝕能力越強(qiáng)。因此，當(dāng)助劑為(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和ZnCl₂時(shí)，對(duì)應(yīng)的容抗弧基本重合，且半徑最大，其抗腐蝕能力最好。

實(shí)施例8-12：包含不同氧化劑且不含還原劑的黑色化學(xué)氧化液及其發(fā)黑效果實(shí)驗(yàn)。

為了確定配方中氧化劑的最優(yōu)組分，在未加入還原劑的條件下，選擇相同用量的5種氧化劑劑進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過(guò)實(shí)施例1中記載的工藝流程，測(cè)定由5種黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，開(kāi)路電位最大的是Cu(NO₃)₂·3H₂O，其值為-0.4834V；開(kāi)路電位最小的是Fe(NO₃)₃·9H₂O，其值為-0.5437V。因此，當(dāng)氧化劑為三水合硝酸銅時(shí)，黑色氧化膜的抗腐蝕能力最好。

實(shí)施例13-17：不同pH值的黑色化學(xué)氧化液及其發(fā)黑效果實(shí)驗(yàn)。

為了考察pH值對(duì)黑色氧化膜性能的影響，對(duì)氧化液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)(pH值的變化范圍為1～5)，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過(guò)實(shí)施例1中記載的工藝流程，測(cè)定由5種黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的耐蝕性，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)pH值由3.01升至5.00時(shí)，開(kāi)路電位隨之增大。當(dāng)pH＝5.00時(shí)，開(kāi)路電位最大，為-0.4944V，而當(dāng)pH＝3.01時(shí)，開(kāi)路電位最小，為-0.6154V。然而，當(dāng)pH值由1.00升至3.01時(shí)，開(kāi)路電位卻隨之減小，由-0.5001V降至-0.6154V。在預(yù)選的pH范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，開(kāi)路電位大致呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，波動(dòng)較大。整體上看，pH＝5.00時(shí)的開(kāi)路電位最正，所得黑色氧化膜的耐蝕性較好。

實(shí)施例18-23：包含不同緩蝕劑的黑色化學(xué)氧化液及其發(fā)黑效果實(shí)驗(yàn)。

為了確定配方中緩蝕劑的最優(yōu)組分，選擇相同用量的6種不同緩蝕劑進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，并保持配方中的其他組分及用量完全一致。通過(guò)實(shí)施例1中記載的工藝流程，測(cè)定由6種黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)的NaCl溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，開(kāi)路電位最大的是C₆H₁₂BNO₃，其值為-0.5117V；最小的是C₇H₆O₆S·2H₂O，數(shù)值為-0.5765V。因此，當(dāng)緩蝕劑為C₆H₁₂BNO₃時(shí)，黑色氧化膜的耐腐蝕能力最好。

實(shí)施例24：基礎(chǔ)型與優(yōu)化型黑色化學(xué)氧化液的成膜耐蝕性比較實(shí)驗(yàn)。

為了確定黑色化學(xué)氧化液優(yōu)化配方，通過(guò)向現(xiàn)有的黑色化學(xué)氧化液基礎(chǔ)配方中添加或改變其他的組分及含量的方式，獲得了兩種優(yōu)化型配方。將三種黑色化學(xué)氧化液進(jìn)行平行試驗(yàn)，并通過(guò)實(shí)施例1中記載的工藝流程，測(cè)定由三種黑色化學(xué)氧化液生成的黑色氧化膜的點(diǎn)滴時(shí)間，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著配方的優(yōu)化，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的時(shí)間不斷加長(zhǎng)，表明向基礎(chǔ)配方中添加氧化劑和緩蝕劑能夠使膜層的耐腐蝕性能得到顯著提高。