本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及到一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料、制備方法及其應(yīng)用。

技術(shù)背景

貴金屬納米粒子具有優(yōu)良的光電等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、能源、生物傳感等眾多領(lǐng)域。對(duì)于貴金屬納米材料的形貌及構(gòu)造的研究有利于提高這類新材料的催化性能和使用效率。

在能源危機(jī)的當(dāng)下，燃料電池作為一種高效無污染的將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在可再生能源發(fā)展方面受到了廣泛關(guān)注。其中乙醇燃料電池，由于其對(duì)環(huán)境的幾乎零污染，且高效的特征被廣泛研究。而其研究中主要存在的問題是催化劑的尋找。

鈀的催化成本較低，且在堿條件下對(duì)于乙醇氧化具有較高的活性，因此備受關(guān)注。但是由于鈀易中毒、穩(wěn)定性較差，限制了其的應(yīng)用。為此可以利用其與其它金屬負(fù)載，形成合金或者核殼結(jié)構(gòu)，可以大大降低其中毒效果并增強(qiáng)其穩(wěn)定性，從而使得其具有較好的乙醇燃料電池催化作用。

但目前合成金銀鈀三金屬材料具有以下幾個(gè)問題：第一，合成步驟繁瑣，反應(yīng)條件比較苛刻；第二，合成的材料穩(wěn)定性差。因此，為了增加在乙醇燃料電池方面的應(yīng)用就必須發(fā)展一種步驟簡單且穩(wěn)定的金鉑合金納米材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料，空心框架結(jié)構(gòu)，比表面積大，性能穩(wěn)定。

本發(fā)明還提供了一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，操作簡單，反應(yīng)條件溫和。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料在電化學(xué)催化方面的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、種子溶液的制備：將haucl4水溶液加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中靜置得到種子溶液；

b、金納米棒的制備：將haucl4水溶液、agno3水溶液和hcl溶液依次加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入步驟a制備的種子溶液，反應(yīng)結(jié)束后即可得到金納米棒溶膠；

c、金-銀核殼結(jié)構(gòu)制備：將步驟b制備的金納米棒溶膠離心分散至十六烷基三甲基氯化銨水溶液中，再加入agno3溶液，在攪拌均勻后加入抗壞血酸溶液，反應(yīng)結(jié)束后即可得到金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠；

d、金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)制備：將步驟c制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠離心分散至去離子水中，依次加入十六烷基三甲基氯化銨水溶液、h2pdcl4溶液、抗壞血酸溶液，室溫下靜置，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。

步驟a中十六烷基三甲基溴化銨水溶液、haucl4水溶液和nabh4冰水溶液的摩爾濃度之比為(0.05～0.015)：(0.005～0.015)：(0.005～0.015)；haucl4水溶液、十六烷基三甲基溴化銨水溶液、nabh4冰水溶液的體積之比為(10～100)：1000：(10～240)。選擇nabh4冰水溶液是由于：nabh4非?；顫?，其溶液易水解，冰水溫度低抑制水解。

步驟a中所述靜置時(shí)間為1～3h。

步驟b十六烷基三甲基溴化銨水溶液、haucl4水溶液、agno3水溶液、hcl溶液和抗壞血酸水溶液的摩爾濃度之比為(0.05～0.15)：(0.005～0.015)：(0.005～0.015)：(0.5～1.5)：0.1。

步驟b中，十六烷基三甲基溴化銨水溶液、haucl4水溶液、agno3水溶液、hcl溶液、抗壞血酸水溶液和種子溶液的體積之比為(30000～50000)：(1000～3000)：(300～500)：(700～1000)：(200～600)：(50～1000)。

步驟b中所述反應(yīng)是指35℃恒溫反應(yīng)5～24小時(shí)。

步驟c中十六烷基三甲基氯化銨水溶液、agno3溶液和抗壞血酸溶液的摩爾濃度之比為(0.03～0.13)：(0.005～0.015)：(0.05～0.15)。

步驟c中，十六烷基三甲基氯化銨水溶液、agno3溶液和抗壞血酸溶液的體積之比為1000：(10～1000)：(20～100)。

步驟c中所述將步驟b制備的金納米棒溶膠離心分散至十六烷基三甲基氯化銨水溶液中是指：取1ml步驟b中制得的金納米棒溶膠，離心分散至1ml十六烷基三甲基氯化銨水溶液中。

步驟c中所述反應(yīng)是在65℃下保持2-4h。

步驟d中，十六烷基三甲基氯化銨水溶液、h2pdcl4溶液、抗壞血酸溶液的摩爾濃度之比為(0.03～0.13)：(0.005～0.015)：(0.005～0.015)。

步驟d中，十六烷基三甲基氯化銨水溶液、h2pdcl4溶液、抗壞血酸溶液的體積之比為(10～600)：(20～100)：(5～40)。

步驟d中，所述將步驟c制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠離心分散至去離子水中是指：取1ml步驟c中制得的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠，離心后分散至1ml去離子水中。

步驟d中所述靜置時(shí)間為1-3h。

本發(fā)明的提供的一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料采用上述方法制備得到，為空心框架結(jié)構(gòu)，其中au核長軸尺寸50～100nm、短軸尺寸5～20nm、殼厚度為2～10nm。

本發(fā)明提供的一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料在電化學(xué)催化方面的應(yīng)用，催化效率高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用種子成長法于a/b步驟后成功合成了au棒，再利用c步驟合成了核殼結(jié)構(gòu)的au@ag，再在d步驟中使pd成長在核殼結(jié)構(gòu)的表面，從而制備au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明提供了一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料，為空心框架結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，而且較穩(wěn)定，催化活性高。制備方法簡單，條件溫和。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的金-銀鈀核/雙金屬框架結(jié)構(gòu)在水溶液中的紫外光譜圖；

圖2為實(shí)施例3所得的金-銀鈀核/雙金屬框架結(jié)構(gòu)的tem圖；

圖3為實(shí)施例2所得的金-銀鈀核/雙金屬框架結(jié)構(gòu)的xrd圖；

圖4為實(shí)施例2所得金-銀鈀核/雙金屬框架結(jié)構(gòu)堿性條件下的乙醇氧化cv圖；

圖5為實(shí)施案例5所得核殼結(jié)構(gòu)的au@ag的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)照附圖，通過對(duì)實(shí)施例的描述，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。

實(shí)施例1

一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、取50μl的0.01mol/l的haucl4水溶液加入1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入200μl的0.01mol/l新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中靜置2h得到種子溶液；

b、把200μl的0.01mol/lhaucl4水溶液、40μl的0.01mol/lagno3水溶液和70μl的1.0mol/lhcl溶液依次加入4ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入50μl的0.1mol/l抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入50μl上述步驟制備的種子溶液，35℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，即可得到金納米棒溶膠。

c、取1ml上述步驟制備的金納米棒溶膠離心分散至1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液中，加入500μl的0.01mol/lagno3溶液，在攪拌均勻后加入60μl的0.1mol/l抗壞血酸溶液，在65℃下保持3h，即可得到金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠。

d、將上述步驟制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠1ml離心分散至1ml去離子水中，依次加入60μl的0.08mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液、40μl的0.01mol/lh2pdcl4溶液、40μl的0.01mol/l抗壞血酸溶液，室溫下靜置1h，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。

e、性能測試，將上述制備的1ml金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)溶膠分散至100微升的水溶液中，取10微升溶液滴于玻碳電極。待干后使用循環(huán)伏安法測量cv,所用參比電極為ag/agcl電極，對(duì)電極為pt電極。先在0.3mol/lkoh溶液中，進(jìn)行活化，再進(jìn)行乙醇氧化的電催化性能測試,電解液為0.5mol/l乙醇+0.3mol/lkoh,測試前先向電解液中通入氮?dú)?0min,驅(qū)除溶解氧。測試時(shí)在溶液上方繼續(xù)通入氮?dú)?，作為?shí)驗(yàn)的保護(hù)氣,循環(huán)伏安電位掃描區(qū)間為-0.4～0.6v,電位掃速50mv/s..

實(shí)施例2

一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、取50μl的0.01mol/l的haucl4水溶液加入1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入200μl的0.01mol/l新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中靜置2h得到種子溶液。

b、把200μl的0.01mol/lhaucl4水溶液、40μl的0.01mol/lagno3水溶液和70μl的1.0mol/lhcl溶液依次加入4ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入50μl的0.1mol/l抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入50μl上述步驟制備的種子溶液，35℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，即可得到金納米棒溶膠。

c、取1ml上述步驟制備的金納米棒溶膠離心分散至1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液中，加入700μl的0.01mol/lagno3溶液，在攪拌均勻后加入60μl的0.1mol/l抗壞血酸溶液，在65℃下保持3h，即可得到金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠。

d、將上述步驟制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠1ml離心分散至1ml去離子水中，依次加入60μl的0.08mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液、40μl的0.01mol/lh2pdcl4溶液、40μl的0.01mol/l抗壞血酸溶液，室溫下靜止1h，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、取50μl的0.01mol/l的haucl4水溶液加入1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入200μl的0.01mol/l新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中靜置2h得到種子溶液。

b、把200μl的0.01mol/lhaucl4水溶液、40μl的0.01mol/lagno3水溶液和70μl的1.0mol/lhcl溶液依次加入4ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入50μl的0.1mol/l抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入50μl上述步驟制備的種子溶液，35℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，即可得到金納米棒溶膠。

c、取1ml上述步驟制備的金納米棒溶膠離心分散至1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液中，加入500μl的0.01mol/lagno3溶液，在攪拌均勻后加入100μl的0.1mol/l抗壞血酸溶液，在65℃下保持2h，即可得到金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠。

d、將上述步驟制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠1ml離心分散至1ml去離子水中，依次加入60μl的0.08mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液、40μl的0.01mol/lh2pdcl4溶液、40μl的0.01mol/l抗壞血酸溶液，室溫下靜止1h，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、取50μl的0.01mol/l的haucl4水溶液加入1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入200μl的0.01mol/l新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中保持2h得到種子溶液。

b、把200μl的0.01mol/lhaucl4水溶液、40μl的0.01mol/lagno3水溶液和70μl的1.0mol/lhcl溶液依次加入4ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入50μl的0.1mol/l抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入50μl上述步驟制備的種子溶液，35℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，即可得到金納米棒溶膠。

c、取1ml上述步驟制備的金納米棒溶膠離心分散至1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液中，加入500μl的0.01mol/lagno3溶液，在攪拌均勻后加入60μl的0.1mol/l抗壞血酸溶液，在65℃下保持3h，即可得到金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠。

d、將上述步驟制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠1ml離心分散至1ml去離子水中，依次加入60μl的0.08mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液、40μl的0.01mol/lh2pdcl4溶液、40μl的0.01mol/l抗壞血酸溶液，室溫下靜止3h，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

一種au-agpd核/雙金屬框結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a、取50μl的0.01mol/l的haucl4水溶液加入1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌均勻后，向其中加入200μl的0.01mol/l新配制的nabh4冰水溶液，在室溫條件中保持2h得到種子溶液。

b、把200μl的0.01mol/lhaucl4水溶液、40μl的0.01mol/lagno3水溶液和70μl的1.0mol/lhcl溶液依次加入4ml的0.1mol/l十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，并在攪拌條件下加入50μl的0.1mol/l抗壞血酸水溶液，待溶液被還原為無色后立即加入50μl上述步驟制備的種子溶液，35℃恒溫反應(yīng)10小時(shí)，即可得到金納米棒溶膠。

c、取1ml上述步驟制備的金納米棒溶膠離心分散至1ml的0.1mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液中，加入800μl的0.01mol/lagno3溶液，在攪拌均勻后加入60μl的0.1mol/l抗壞血酸溶液，在65℃下保持4h，即可得到金-銀核殼溶膠。

d、將上述步驟制備的金-銀核殼結(jié)構(gòu)溶膠1ml離心分散至1ml去離子水中，依次加入60μl的0.08mol/l十六烷基三甲基氯化銨溶液、40μl的0.01mol/lh2pdcl4溶液、40μl的0.01mol/l抗壞血酸溶液，室溫下靜止3h，離心分離即可得到金-銀鈀核/雙金屬框結(jié)構(gòu)。