本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，特別是涉及一種通過沉積工藝制備鈣鈦礦薄膜的方法，應(yīng)用于光電器件制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)，人類的發(fā)展日益迅速，而人類社會(huì)的發(fā)展則離不開能源。長期以來，人類利用的主要能源有煤炭、石油和天然氣等不可再生能源。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著人們生產(chǎn)生活的迅速提高，對(duì)能源的需求和消耗也大幅度的增加，不可再生能源面臨著枯竭的危機(jī)，因此尋找新型、潔凈的可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急。目前有多種新能源不斷被利用開發(fā)，如太陽能、水能、風(fēng)能等。其中太陽能由于其來源無窮無盡和穩(wěn)定性，成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕履茉?。目前利用太陽能的式主要有兩種：光熱轉(zhuǎn)換與光電轉(zhuǎn)換。光熱轉(zhuǎn)化已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，其最主要的代表就是太陽能熱水器；而光電轉(zhuǎn)化則是處于高速發(fā)展階段，其最好的方式就是太陽能電池，又稱為光伏電池。太陽能電池在光電轉(zhuǎn)化過程中，無污染、零排放、不產(chǎn)生任何噪音和輻射，是一種環(huán)境友好的綠色能源優(yōu)異轉(zhuǎn)化裝置。

目前光伏市場中晶體硅太陽能電池還是占主導(dǎo)地位，效率接近20％。但是單晶硅耗時(shí)耗能。第二代太陽能電池雖然節(jié)約材料，生長成本低，但也有著無法避免的缺點(diǎn)，te，in，ga等都是地球上儲(chǔ)量很少的元素，比au更稀缺，這將使其無法大規(guī)模生產(chǎn)，極大的影響了其產(chǎn)值。第三代太陽能電池，例如有機(jī)光伏(opvs)，染料敏化太陽能電池(dscs)和量子點(diǎn)太陽能電池(qdscs)，是將溶液通過刮涂，shiscreen印刷和噴涂等工藝涂覆在非常規(guī)襯底從而保證低成本太陽能電池發(fā)電。最近，一種新型材料的迅猛發(fā)展吸引了產(chǎn)業(yè)界和許多研究者的注意。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ch3nh3pbx3材料，其中x＝i、br、cl，是一種禁帶寬度為1.5ev的直接帶隙材料。其以其為主體吸收層的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率在短短幾年內(nèi)迅速飆升，從一開始的3.8％突破到了20.1％，成為了國內(nèi)外光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該材料的制備方法主要為化學(xué)方法。如旋涂法和基于旋涂法的兩步法等。這兩種方法都可在基于多孔材料tio2和zno中沉積出高質(zhì)量的薄膜，從而獲得高效率。但由于旋涂法制備的薄膜不平整，覆蓋率不高，這將減少光子的吸收，并同時(shí)減小并聯(lián)電阻，使器件效率降低，對(duì)于平面型器件不太適合，與之相對(duì)的是，基于真空的方法可明顯改善薄膜覆蓋度。如snaith教授采用的雙源共蒸法大大改善了旋涂法制備的薄膜在覆蓋率、厚度均勻性和孔洞數(shù)量上的不足，形成了連續(xù)的薄膜，其晶粒尺寸在微米量級(jí)。但雙源法控制復(fù)雜，兩個(gè)獨(dú)立的蒸發(fā)源需要控制在一定的溫度范圍，是蒸發(fā)速率能穩(wěn)定在確定比例上。另外，為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜，蒸發(fā)速率需要非常的慢，一般需要控制在0.5埃每秒以內(nèi)，這樣低的速率不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種單步原位閃蒸法生長abx3型鈣鈦礦薄膜的制備方法，采用鈣鈦礦材料的溶液或粉末做蒸發(fā)源，用單步原位閃蒸法直接制備鈣鈦礦薄膜，作為太陽能電池的吸收層，為制備高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦薄膜太陽能電池提供一種新的工藝。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種單步原位閃蒸法生長abx3型鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：

a.襯底預(yù)處理：

襯底采用fto基片、ito基片或si基片，預(yù)處理步驟為：

將fto基片或ito基片透明導(dǎo)電玻璃襯底先采用曲拉通清洗襯底表面，然后用去離子水清洗，之后分別采用丙酮、乙醇超聲清洗至少15分鐘，然后用去離子水沖洗透明導(dǎo)電玻璃襯底表面，隨后對(duì)透明導(dǎo)電玻璃襯底進(jìn)行干燥，最后采用紫外線結(jié)合臭氧處理或微波等離子體處理透明導(dǎo)電玻璃襯底表面，得到潔凈的透明導(dǎo)電玻璃襯底；或者將si基片用去離子水清洗，然后采用質(zhì)量百分比濃度不低于98％濃硫酸浸泡si基片，然后將si基片取出，再使用去離子水清洗去除si基片上殘余硫酸，隨后對(duì)si基片進(jìn)行干燥，最后采用紫外線結(jié)合臭氧處理或微波等離子體處理si基片表面，得到潔凈的硅襯底；

b.單步原位閃蒸鈣鈦礦薄膜：

采用成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，制備成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末是abx3型有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其中a是正一價(jià)有機(jī)小分子基團(tuán)，b是正二價(jià)金屬元素，x是負(fù)一價(jià)鹵族元素；將金屬蒸發(fā)舟進(jìn)行預(yù)處理，金屬蒸發(fā)舟是鉭片、鉬片或鎢片；將鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末均勻的平鋪于金屬蒸發(fā)舟上，然后將蒸發(fā)室氣壓抽真空至低于2×10^-2pa，在經(jīng)過所述步驟a預(yù)處理的襯底溫度為設(shè)定溫度的條件下，對(duì)襯底進(jìn)行加熱的電流控制不高于1.6a，采用不高于1秒的時(shí)間內(nèi)瞬間快速向蒸發(fā)室內(nèi)的加熱器施加大電流，并將向加熱器施加的電流迅速加至不低于200a，使蒸發(fā)舟的溫度瞬間達(dá)到不低于1000℃，使蒸發(fā)舟上的鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末材料瞬間氣化或升華，通過快速蒸發(fā)工藝向襯底表面沉積鈣鈦礦薄膜，整個(gè)閃蒸工藝過程不超過5秒，最后在蒸發(fā)室對(duì)閃蒸工藝制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后退火，并在退火時(shí)向控制退火溫度的加熱器施加電流不高于2a，即得到穩(wěn)定的abx3型鈣鈦礦薄膜。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步驟b中，采用成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，制備成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末是fapbx3有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其中a是正一價(jià)有機(jī)小分子基團(tuán)，x是負(fù)一價(jià)鹵族元素。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步驟b中，采用成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，制備成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末是ch3nh3pbx3有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其中x是負(fù)一價(jià)鹵族元素。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步驟b中，采用成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，制備成鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末，鈣鈦礦溶液或鈣鈦礦粉末是包括ch3nh3pbx3和fapbx3的abx3型有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其中a是正一價(jià)有機(jī)小分子基團(tuán)，x是負(fù)一價(jià)鹵族元素。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步b中，在襯底預(yù)處理后，并在對(duì)襯底進(jìn)行閃蒸工藝沉積制備abx3型鈣鈦礦薄膜之前，還在襯底上制備一層電子傳輸層pcbm，進(jìn)行閃蒸工藝后，即在與襯底結(jié)合的電子傳輸層pcbm之上形成abx3型鈣鈦礦薄膜。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步驟b中，x為i、br和cl中任意一種鹵族元素或任意幾種鹵族元素結(jié)合。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明是一種操作簡單生長速度快的物理生長法，即單步原位閃蒸法制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料，本發(fā)明方法過程簡單，易于操作，可重復(fù)性好，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料；

2.本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的一般溶液旋涂后再退火處理的好處在于，能原位生長出純立方相的fapbi3鈣鈦礦薄膜，具有薄膜結(jié)晶質(zhì)量好，鈣鈦礦薄膜表面平整的特點(diǎn)；

3.本發(fā)明采用單步原位閃蒸法制備的鈣鈦礦薄膜，能耗低，蒸發(fā)速率快，時(shí)間短，薄膜無空洞且大面積均勻，襯底選擇范圍廣，適合制備平面型器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一單步原位閃蒸法的儀器結(jié)構(gòu)原理示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一單步原位閃蒸法生長fapbi3鈣鈦礦薄膜的x射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一單步原位閃蒸法生長fapbi3鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下：

實(shí)施例一：

在本實(shí)施例中，參見圖1，一種單步原位閃蒸法生長fapbi3鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：

a.襯底預(yù)處理：

采用摻f的sno2的fto，將透明導(dǎo)電玻璃sno2:f作為沉積襯底，預(yù)處理步驟為：

先用鋅粉和稀鹽酸將fto透明導(dǎo)電玻璃襯底刻蝕出所需要的圖案，再去離子水沖洗干凈，然后先采用曲拉通清洗襯底表面，去除襯底表面的污漬，然后用去離子水清洗，將襯底表面殘余的曲拉通沖洗掉，之后分別采用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，然后用去離子水沖洗fto透明導(dǎo)電玻璃襯底表面，隨后對(duì)fto透明導(dǎo)電玻璃襯底進(jìn)行干燥，最后采用紫外線結(jié)合臭氧處理表面10分鐘，得到潔凈的fto透明導(dǎo)電玻璃襯底；

然后取5mgpcbm溶于1ml的氯苯中，室溫?cái)嚢?2h，使之充分混合，黑暗條件下，在預(yù)處理后的fto透明導(dǎo)電玻璃襯底上旋涂電子傳輸層pcbm，旋涂參數(shù)為50ul，4000rpm/20s，在70℃下退火20分鐘，得到結(jié)合電子傳輸層pcbm的襯底；

b.單步原位閃蒸鈣鈦礦薄膜：

稱取一定質(zhì)量比的pbi2和fai粉末，把兩種不同的粉末溶解于有機(jī)溶劑中，配成一定摩爾比的fapbi3鈣鈦礦溶液，保溫50℃并加熱攪拌12h，將金屬蒸發(fā)舟進(jìn)行預(yù)處理，金屬蒸發(fā)舟采用鉬片，將fapbi3鈣鈦礦溶液均勻的涂抹于金屬蒸發(fā)舟上，然后將蒸發(fā)室氣壓抽真空至低于2×10^-2pa，繼續(xù)保持抽速以保持此真空度，在所述步驟a中的結(jié)合電子傳輸層pcbm的襯底的溫度為設(shè)定溫度的條件下，即為對(duì)襯底進(jìn)行加熱的電流控制為1.6a的條件下，采用不高于1秒的時(shí)間內(nèi)瞬間快速向蒸發(fā)室內(nèi)的加熱器施加大電流，并將向加熱器施加的電流迅速加至200a，使蒸發(fā)舟的溫度瞬間達(dá)到1000℃，使蒸發(fā)舟上的鈣鈦礦溶液液膜瞬間氣化，通過快速蒸發(fā)工藝向襯底表面沉積鈣鈦礦薄膜，整個(gè)閃蒸工藝過程少于5秒，最后在蒸發(fā)室對(duì)閃蒸工藝制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后退火，并在退火時(shí)向控制退火溫度的加熱器施加電流是2a，即得到穩(wěn)定的fapbi3鈣鈦礦薄膜。

本實(shí)施例用鈣鈦礦材料的溶液做單一蒸發(fā)源，在襯底上添加加熱裝置，待真空度達(dá)到一定要求之后，在樣品襯底溫度為一定溫度的條件下，采用瞬間快速將電流迅速加至200a，使蒸發(fā)舟溫度瞬間達(dá)到1000℃，材料瞬間氣化蒸發(fā)，最后直接在真空腔體中進(jìn)行后退火，得到穩(wěn)定的fapbi3鈣鈦礦薄膜。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析：

參見圖2和圖3，實(shí)施例一制備的有機(jī)無機(jī)雜化fapbi3鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量好，鈣鈦礦薄膜表面平整，工藝可重復(fù)性好，實(shí)施例一采用單步原位閃蒸法制備的鈣鈦礦薄膜，能耗低，蒸發(fā)速率快，時(shí)間短，薄膜無空洞且大面積均勻，襯底選擇范圍廣，適合制備平面型器件。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，一種單步原位閃蒸法生長fapbi3鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：

a.襯底預(yù)處理：

采用si基片，將si基片作為沉積襯底，預(yù)處理步驟為：

將si基片用去離子水清洗，然后采用質(zhì)量百分比濃度為98.3％濃硫酸浸泡si基片，然后將si基片取出，再使用去離子水清洗去除si基片上殘余硫酸，隨后對(duì)si基片進(jìn)行干燥，最后采用微波等離子體處理si基片表面10分鐘，得到潔凈的硅襯底；

然后取5mgpcbm溶于1ml的氯苯中，室溫?cái)嚢?2h，使之充分混合，黑暗條件下，在預(yù)處理后的si基片襯底上旋涂電子傳輸層pcbm，旋涂參數(shù)為50ul，4000rpm/20s，在70℃下退火20分鐘，得到結(jié)合電子傳輸層pcbm的襯底；

b.單步原位閃蒸鈣鈦礦薄膜：

稱取一定質(zhì)量比的pbi2和fai，均勻混合制成fapbi3鈣鈦礦粉末，將金屬蒸發(fā)舟進(jìn)行預(yù)處理，金屬蒸發(fā)舟采用鉬片，將fapbi3鈣鈦礦粉末均勻的平鋪于金屬蒸發(fā)舟上，然后將蒸發(fā)室氣壓抽真空至低于2×10^-2pa，關(guān)閉真空泵或閥門，在所述步驟a中的結(jié)合電子傳輸層pcbm的襯底的溫度為設(shè)定溫度的條件下，即為對(duì)襯底進(jìn)行加熱的電流控制為1.6a的條件下，采用不高于1秒的時(shí)間內(nèi)瞬間快速向蒸發(fā)室內(nèi)的加熱器施加大電流，并將向加熱器施加的電流迅速加至200a，使蒸發(fā)舟的溫度瞬間達(dá)到1000℃，使蒸發(fā)舟上的fapbi3鈣鈦礦粉末材料瞬間升華，通過快速蒸發(fā)工藝向襯底表面沉積鈣鈦礦薄膜，整個(gè)閃蒸工藝過程少于5秒，最后在蒸發(fā)室對(duì)閃蒸工藝制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后退火，并在退火時(shí)向控制退火溫度的加熱器施加電流是2a，即得到穩(wěn)定的fapbi3鈣鈦礦薄膜。

本實(shí)施例用鈣鈦礦材料的溶液做單一蒸發(fā)源，在襯底上添加加熱裝置，待真空度達(dá)到一定要求之后，在樣品襯底溫度為一定溫度的條件下，采用瞬間快速將電流迅速加至200a，使蒸發(fā)舟溫度瞬間達(dá)到1000℃，材料瞬間升華，最后直接在真空腔體中進(jìn)行后退火，得到穩(wěn)定的fapbi3鈣鈦礦薄膜。采用單步原位閃蒸法制備的鈣鈦礦薄膜具有能耗低，蒸發(fā)速率快，時(shí)間短，薄膜無空洞且大面積均勻，襯底選擇范圍廣，適合做平面型器件的特點(diǎn)。

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明單步原位閃蒸法生長abx3型鈣鈦礦薄膜的制備方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。